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卟啉化合物是一类广泛存在于自然界的,具有特殊光电功能的重要材料。因此大量的研究集中于人工合成特殊结构的卟啉衍生物或其复杂阵列上,人们试图通过模拟自然界中含有卟啉的光合作用体系等方法了解其发光、能量转化的原理并将其应用于光电器件的设计。卟啉因其优异的发光性能而被广泛应用于红光材料领域,但是由于卟啉分子的平面大环结构在膜中容易聚集而导致荧光猝灭,从而限制了它的应用。本论文的主要内容之一是通过特殊卟啉结构的设计,抑制卟啉的聚集和提高它们的发光效率,并进一步将其应用于红光器件的制备,获得了较好的发光性能。同时还以卟啉为修饰剂对氧化锌进行了表面化学修饰,获得了良好的修饰效果,这一结果有望对有机—无机杂化材料的制备及染料敏化太阳能电池的改进提供有益的参考。具体内容如下:
1.将主—客体概念引入到卟啉分子设计中,合成了一系列单分散的单分子主—客体材料——芴臂卟啉,共轭的化学键连接使得从高效的蓝光主体材料(聚芴)到客体红光染料分子(卟啉)的能量转移变得高效而快速。外围芴臂的引入为卟啉带来极好的溶解度和抑制聚集能力,以及高出通常卟啉一倍的荧光效率。2.合成了多个系列具有不同芴臂长度的,端基分别为H、TMS、Br、I反应官能团的芴臂卟啉。这些芴臂卟啉是构筑复杂体系的重要中间体材料。
3.简化了芴臂卟啉的合成方法,采用一步法合成了卟啉为核的星型聚合物,并通过引入三苯胺提高了芴臂卟啉的空穴传输性能。基于多分散芴臂卟啉的发光二极管比常用的TPP/PFO掺杂的红光器件具有更高的亮度和效率,但是启动电压却大幅降低。基于三苯胺封端的芴臂卟啉器件获得了最好的器件性能和更高的稳定性。
i4.设计了一种新颖的用AB3单体或AB3+C4单体经由一步Suzuki缩聚反应制备高分子量的、完全共轭的超支化多卟啉阵列的方法,其分子量还可以通过加入不同比率的C4卟啉单体进行控制。超支化卟啉阵列因为含有大量带有烷基链的芴而具有很好的溶解性,卟啉阵列的超支化结构显示了比单体更好的抑制聚集效果,超支化卟啉阵列的完全共轭性为生色团之间具有更好的协同作用提供了保证。
5.将位置隔离方法引入线型卟啉分子设计中,制备了不同代数树枝状分子包覆的线型树枝化卟啉聚合物,该聚合物具有完全共轭的刚性卟啉分子骨架。外围树枝状分子达到二代以上时,能明显地抑制卟啉的聚集。这种卟啉功能化的线型树枝化聚合物有望应用于分子器件领域。
6.研究了一种单羧酸卟啉对四角型氧化锌纳米粒子的表面修饰,TEM结果显示卟啉在氧化锌表面形成了一层约3-5nm的均匀的修饰层,这样接近完美的修饰使得卟啉包覆的氧化锌在有机溶剂中获得了很好的分散性,其紫外光谱具有很强的氧化锌吸收。红外光谱、核磁结果证明卟啉通过与氧化锌形成羧酸盐连接在氧化锌表面。该结果有望对有机—无机杂化材料及染料敏化太阳能电池的改进有所启示。