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电路板生产中涉及的化学试剂种类繁多,生产废水成分也很复杂,处理难度相当大。一些生产电路板的企业任意排放大量含铜废水的现象比较严重,从而对环境造成严重污染。事实上,电路板工厂里产生的铜蚀刻液和微蚀刻液,具有很高的回收价值,这些废液中所含的铜资源比较丰富。废水中的重金属毒性非常大,很难通过生物降解等自净作用来消除,容易在环境中积累,并通过食物链富集,不仅严重污染了环境,而且对人类自身也有极大的危害。因此,各国政府对重金属废水制定了严格的排放标准,各种治理技术得以不断开发和应用。内电解的方法因其成本低和简单的湿法冶金工艺而被作为回收和去除工业废水中的金属离子的一种手段。内电解是一种腐蚀原电池,它的阳极半反应是活泼金属失去电子,阴极半反应是相对不活泼金属的沉积。这种技术已经被用于对铜、银、钙和金的回收研究。
铁屑内电解法近20年发展起来的颇为有效的废水处理方法。这种方法处理废水是集氧化还原、絮凝沉淀、电化学附集、吸附和电场效应等作用于一体,对废水中的部分污染物成分进行转化,达到处理污水的目的。近年来,工业废水的微电解法处理发展得十分迅猛,在印制电路板生产、造纸废水、印染、电镀等工业废水处理工程中得到广泛应用,这种方法带来了良好的经济效益和环保效益。
本文利用化学沉淀法和铁屑内电解法联用技术来处理电路板废水。通过采用化学沉淀过程中加热的方法来对电路板废水中的铜资源进行回收,然后利用铁屑内电解法对经加氢氧化钠沉淀回收后的电路板废水做进一步处理使其达标排放。在室内实验基础上,为了便于实验操作,本文采用振荡的方法对氢氧化钠和铁屑处理电路板废水进行条件实验。研究铁屑内电解法除铜的能力,除铜的效果及其置换反应动力学和反应机理,并且为了便于工业化应用,做了搅拌实验,考察了搅拌实验的操作条件及处理工艺中注意的一些问题。
通过批实验考查了氢氧化钠投加量、铁屑粒径、铁屑投加量、振荡时间等因素对处理电路板废水效果的影响。结果表明,氢氧化钠的投加量为20 mg/mL,铜回收率可达96.93%,铜剩余浓度为85.13 mg/L,电路板废水中的铜资源可大大回收。铁屑粒径和溶液初始pH值越小,铜的去除率越高;铁屑投加量和振荡时间越大则铜的去除率也越高。对铁屑置换沉淀除铜三组平行实验数据分别按照零级、一级、二级反应动力学进行了拟合。拟合结果为用一级反应动力学方程拟合铁屑置换铜化学反应过程动力学线性相关性最好。一级反应动力学的相关系数分别在0.98以上。用origin软件对铁屑置换除铜动力学数据进行模拟,也发现了用一级指数衰减方程Ct=ae-kt+b来拟合ct随时间t的变化关系最佳。实验结果表明,置换反应的所有动力学数据均服从一级反应速率的规律。通过批实验,考查了溶液初始pH值、溶液初始浓度、振荡强度和温度对反应速率常数k的影响,并对铁屑处理含铜废水的机理进行初步分析。结果表明反应速率常数k随着振荡强度、反应温度的增加而增加;随着溶液初始浓度和溶液初始pH值的升高而降低。根据Arrhenius方程,求得表观活化能Ea=16.21kJ/mol,从活化能的数值来看,铁屑置换铜的过程符合扩散控制机理。根据扫描电镜结果,铁屑反应前表面多孔且凹凸不平,铜的含量几乎为0;而反应后,铁屑表面有絮状物富集,成分分析中表明铁屑表面富集物中含有铜,从铜的去除率来看,反应前10min,置换反应速度很快,而10min后反应速度比较慢,这是因为铁屑表面富集物阻碍了溶液中二价铜与铁屑的接触。X光电子能谱仪分析结果表明,铁屑表面铜的价态为二价和零价,铁的价态为三价。分析铜浓度降低的原因有两部分,一部分是铜被铁屑吸附到表面发生了氧化还原反应,另一部分是铜离子被铁屑吸附于表面。同时随着反应的进行,溶液的pH值升高至一定程度开始下降,推断有消耗OH-物质生成。结合铁屑表面铁离子的价态和通过铁水的pE-pH图也能证实氢氧化铁的生成。由此推断铁屑的表面富集物中不仅有Cu0,还有Fe3+氢氧化物。这也是铁屑置换除铜过程中必须保持动态的原因。
搅拌实验结果表明搅拌时间为10min时,铜浓度大大降低,当超过10min,铜剩余浓度变化不大。反应后调节溶液的pH值至7,废水中铜剩余浓度0.14mg/L,废水可达标排放。而且搅拌后调节溶液pH值至7左右静置,静置时间对铜浓度影响也不大。为利用三价铁的絮凝作用及有利于后续处理而对废水进行曝气实验。搅拌完成后,调节溶液pH值(并未对铁屑和废水进行分离)对此混合物进行曝气,结果表明,随着曝气时间的延长,铜浓度反而升高。据理论和实验分析这种现象的原因为三价铁与零价铜进一步反应生成二价铜。因此曝气反应必须是在过滤之后才能进行。若搅拌后调节溶液pH值至7左右过滤后对滤液进行曝气发现铜的浓度是降低的。本文对电路板废水处理工艺流程进行了简单的设计。对氢氧化钠和铁屑内电解法联用技术处理电路板废水的经济效益和环保效益进行了分析。得出处理电路板废水成本为120万元,回收铜带来的效益118.72万元,减少的含铜废水处理费79.97万元,全年经济效益约198.69万元。