纳米多孔镍催化愈创木酚的选择性加氢脱氧研究

• 作 者: 陆继清
• 出 处: 大连理工大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 生物油 愈创木酚 加氢脱氧 纳米多孔镍 环己醇

近些年,燃料需求的不断增加以及温室气体排放引起的环境问题受到了人们的强烈关注。由于化石资源的匮乏,科研人员越来越重视可再生资源的开发利用。木质纤维素是生物质资源中最丰富的可再生资源,可被用于生产高质量、高能量密度的生物燃料。通过快速热解将生物质转化为生物油是一种简单快捷的方式,但生物油含氧量较高、稳定性差,不能直接作为燃料使用。本论文以木质素衍生物愈创木酚为模型化合物,研究了纳米多孔镍催化其加氢脱氧。采用机械合金化法制备了贵金属和非贵金属改性的纳米多孔镍,其中MnO₂改性剂能显著促进愈创木酚的加氢脱氧。表征结果显示,MnO₂改性后的纳米多孔NiMnO₂具有较高的非晶化结构,但活性金属的电子结构未发生明显变化。反应过程中,愈创木酚加氢脱氧包括苯环加氢和C-O键氢解,两者是平行且竞争的过程。苯环加氢会生成2-甲氧基环己醇,其不能进一步脱氧;C-O键的优先氢解可实现愈创木酚除氧。实验数据表明,高温低压条件有利于C-O键断裂,提高脱氧产物环己醇的选择性。在150℃,0.5 MPa H₂的反应条件下,当愈创木酚完全转化时,环己醇的选择性为95.6%。催化剂在6次循环套用中,活性仅发生很小波动。本工作提供了一种简单有效的将纳米多孔镍分解成更小无定形碎片的方法,可能有利于提高纳米多孔金属的催化活性。在上述工作基础上,以水为供氢剂,氮气气氛下,研究了愈创木酚在纳米多孔金属和负载型催化剂上的原位加氢脱氧,其中仅有纳米多孔镍具有加氢脱氧活性。为了明确水是反应体系的供氢剂,以不具有供氢能力的环己烷为溶剂做了对比实验。研究发现,水和异丙醇具有相同的作用,能为反应提供氢源,即水是该反应体系的供氢剂,而不是催化剂。以D₂O为溶剂的同位素实验,也验证了实验结果。纳米多孔金属去合金化形成多孔和韧带结构,易形成平台、台阶活性位,可能是纳米多孔镍具有催化活性的重要原因。反应前后催化剂的电子结构信息表明催化剂在反应过程中被氧化,氮气气氛对该反应体系没有影响。