基于Mg-Al系还原的硼氢化钠再生

• 作 者: 覃称蕾
• 出 处: 华南理工大学
• 发表日期: 2004年期
• 关键词: 硼氢化钠 再生 偏硼酸钠 高能球磨 镁

硼氢化钠（NaBH₄）水解可在常温下可控放出大量氢气,是一种具备实用化条件的现场制氢方法,但是该水解反应不可逆,由此带来的NaBH₄再生技术成为NaBH₄水解规模化应用亟待解决的关键问题。基于现有的NaBH₄再生技术基本采用无水NaBO₂为原料,需先将水解直接副产物NaBO₂·2H₂O或NaBO₂·4H₂O在350℃下高温脱水,脱水能耗较高,同时还需额外寻找含H原料作为NaBH₄再生氢源,进一步增加再生成本。因此,本文以NaBH₄水解直接副产物水合偏硼酸钠（NaBO₂·xH₂O）为原料,并充当Na源、B源和H源,通过室温球磨再生NaBH₄,探讨一种高效、经济的NaBH₄再生技术。首先,基于金属Al价格低廉,且拥有较Mg更高的氧化态,作为NaBH₄再生还原剂效率更高。以金属Al和Mg混合粉末为还原剂,与水解直接副产物NaBO₂·2H₂O通过高能球磨反应,实现了NaBH₄再生,该过程是在无需外加氢源的情况下将结晶水中的H⁺转变为H^-从而实现能量的存储。通过还原剂摩尔比和球磨时间等工艺参数的优化调整,提高了NaBH₄的再生产率,产率达到26%。还探讨了NaH添加剂对NaBH₄再生产率的影响,观察到NaH的加入可抑制长时间球磨带来的Fe剥落现象,显著提高NaBH₄产率。使用XPS测试证明了球磨过程中Al单质作为还原剂参与了NaBH₄再生反应。其次,为改善延性还原剂金属Mg和Al混合粉末的球磨效果,采用脆性金属间化合物Mg₁₇Al₁₂为还原剂,在室温下通过高能球磨与NaBO₂·2H₂O或者NaBO₂·4H₂O反应实现了NaBH₄的再生,通过碘滴定法确认了NaBH₄再生产率为29%。同时,探索了NaH、NaOH、Na₂O和Na₂CO₃的添加及其添加量对再生反应的影响,表明所有添加剂的加入都可改善NaBH₄的再生效果,其中加入10 wt.%的NaH提升效果最明显,NaBH₄再生产率最高可达约60%。通过XRD、FT-IR、NMR和MS等探讨了NaBH₄再生机理,阐明了NaBH₄的再生主要是[B（OH）₄]^-基团向[BH₄]^-基团发生转化的过程,该过程中[B（OH）₄]^-基团的[OH]^-逐步被还原所得的H^-取代并最终形成[BH₄]^-。最后,为进一步利用Al价格低廉且具有高化合价的优势,采用比金属间化合物Mg₁₇Al₁₂含Al量更高的Mg₂Al₃为还原剂,并加入NaH为添加剂,在氩气气氛下通过高能球磨与NaBO₂·x H₂O（x=2,4）反应合成NaBH₄。通过调整还原剂比例和球磨时间,观察到Mg₂Al₃与NaBO₂·2H₂O的摩尔比为2:1时,球磨20 h后获得最高产率为46%。同时,采用XRD和FT-IR等方法,确定Mg₂Al₃经短时球磨较难将[OH]^-转化为H^-,而长时球磨中,NaBH₄产率随着Mg₂Al₃还原剂用量的增加而增加。