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合成化学领域,交叉偶联反应是一种相当强大的工具,可以满足化学家们创造或再生复杂有机化合物的要求。在过渡金属催化剂和亲电试剂的参与下,化合物的芳基化,烯基化以及烷基化都成为可能。 典型的过渡金属催化的交叉偶联反应有3个步骤组成:(1)氧化加成,(2)过渡金属化和(3)催化剂还原消除作用。在过去的几十年里,偶联反应有了十分广泛的应用,因此,它已经成为有机合成化学家的标准操作。 本文研究了一种新型的交叉偶联反应:在三氟化硼催化下,3,3,6,6-四甲氧基-1,4-环己二烯(简称TMCH)与芳香杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯、吲哚以及其他苯环衍生物如苯酚、甲苯、氯化苄、苯乙酮、对硝基甲苯、苯甲醚等发生的交叉偶联反应,反应的结果是以上芳香化合物的芳香化。另外还研究了在紫外光照射条件下TMCH与呋喃、噻吩、吡咯及顺丁烯二酸酐的反应情况。总体来说,三氟化硼催化的交叉偶联反应条件温和,常温常压下即可完成,反应速度快,但是反应产物复杂,一般需要柱色谱分离。光照反应则需要较长的时间与低温的条件。 在以上反应的研究过程中,得到了大量新化合物,测定了其中六种化合物的单晶结构,分别是:2,5-二(2,5-二甲氧基苯基)呋喃[2,5-bis(2,5-dimethoxyphenyl)furan;简称BDMPF],2,6-二(2,4,5-三甲氧基苯基)环己烷-2,5-二烯-1,4-二酮[2,6-bis(2,4,5-trimethoxyphenyl)cycl ohexa-2,5-diene-1,4-dione;简称BTMPMP],2,2,4,5,5-五甲氧基联苯(2,2,4,5,5-pentamethoxybiphenyl;简称 PMOBP),2,5-二(2,5-二甲氧基苯基)-1H-吡咯[2,5-bis(2,5-dimethoxyphenyl)-1H-pyrrole;简称BDMPP],2,6-二(2,4,5-三甲氧基苯基)-4-甲氧基苯酚[2,6-bis(2,4,5-trimethoxyphenyl)-4-methoxyphenol;简称BTMPMP],2,2,5,5-四甲氧基-8,10-二羰基(或氧代)-9-氧杂-三环[4.3.01,6.07,11]十一烷-3-烯[2,2,5,5-tetramethoxy-8,10-dioxo-9-oxa-tricyclo[4.3.01,6.07,11]henceda-3-ene;简称TDOTHE]。 以上六种化合物中:2,5-二(2,5-二甲氧基苯基)呋喃和2,6-二(2,4,5-三甲氧基苯基)环己烷-2,5-二烯-1,4-二酮都有荧光性质。2,5-二(2,5-二甲氧基苯基)吡咯是有关反应在催化和光照两种条件下制备出的同一种物质,但却具有两种完全不同的晶体结构;单晶结构分析表明,这两种晶体结构都是可由系统消光规律唯一确定的,无法通过转换空间群人为互换,是一种典型的同质多晶现象。与噻吩的反应中,噻吩并未参与其中,只是TMCH自身的反应,得到产物2,6-二(2,4,5-三甲氧基-苯基)环己烷-2,5-二烯-1,4-二酮,其具有抗癌活性,对肺癌细胞 A549的50％抑制浓度(IC50)为36.27μM。 以TMCH与呋喃的反应为模型,用量子化学方法系统研究了这一新型交叉偶联反应的机理:在BF3作用下首先生成正碳离子,然后历经四个过渡态、六个中间体、一个中间产物变成最终产物。该机理通过过渡态结构分析、振动频率分析、IRC分析得以确证,活化能计算及分析结果与实验结果十分吻合。