ZnCl2催化的苯胺酰化反应的反应机理研究

• 作 者: 崔乘幸
• 机 构: 郑州大学
• 出 处: 郑州大学
• 发表日期: 2011年期
• 关键词: 苯胺酰化 有机催化 反应通道 密度泛函理论

本文分别采用密度泛函理论和MP2理论对苯胺的酰化反应机理进行了研究。在甲酸参与反应的酰化反应机理研究过程中，采用了DFT和MP2，分别在B3LYP/6-31G(d，p)和MP2/6-311++G(2d，2p)条件下对反应过程中涉及到的反应物产物和过渡态进行了优化，并且在相同条件下进行了频率分析，确保反应物产物无虚频，即为势能面上的极小，而过渡态则有且只有一个虚频率，即为势能面上的鞍点。对过渡态的构型进行IRC即内禀反应坐标计算，以确定其所连接的反应物和产物为正确的。然后按照反应过程设计了两个反应通道，一个无催化剂，另一个以路易斯酸ZnCl2为催化剂。对这两个反应通道进行了详细的理论研究。结果表明，在B3LYP/6-31G(d，p)条件下进行计算，第一条通道的反应能垒为40.10千卡/摩尔，第二条通道的能垒为31.75千卡/摩尔；在MP2/6-311++G(2d，2p)条件下进行计算得到的第一条反应通道的能垒为37.60千卡/摩尔，第二条反应通道的能垒为30.32千卡/摩尔。从理论上解释了催化剂在苯胺的酰化反应中促使反应进行的原理。本文对另外两种脂肪酸乙酸和丙酸参与的苯胺的酰化反应也进行了考察，同样对每个反应过程设计了有催化剂参与和无催化剂的两个反应通道。结果表明有ZnCl2参与的反应通道能垒都小于无催化剂的反应通道。本文在计算结果中还发现脂肪酸随着碳链的加长，从甲酸到丙酸，无催化剂时从甲酸到丙酸反应的能垒逐渐升高，并且产物1和产物2的能量和减去反应物1和反应物2的能量和(E(P1+P2)-E(R1+R2))也在逐渐升高。这个可能是碳链长度增加，从而导致苯胺与羧基结合的空间位阻效应增加有关。有催化剂时，E(P1+P2)-E(R1+R2)有同样的趋势，而活化能则是乙酸的最大。