论文部分内容阅读
近年来天然气在全球能源消费中的比重增长迅猛，有希望替代石油成为全球能源市场占主要地位的能源和化工原料。因此甲烷作为天然气的主要成分，其开发技术和利用工艺也越来越受到学术界和工业界的关注。随着全球工业的发展和清洁能源需求的不断增长，合成气与氢气的需求也不断增加。由于传统甲烷重整制氢反应存在着能耗较高、工艺流程繁琐等缺点，化学链甲烷蒸汽重整工艺(Chemical looping steam methane reforming, CL-SMR)成为了一种具有潜在优势的新型合成气与氢气制备技术。在CL-SMR反应工艺中，氧载体需要同时满足甲烷部分氧化反应阶段(Partialoxidationofmethane，简称POM反应阶段)、水蒸气还原制氢反应阶段(Reductionofsteam，简称RS反应阶段)和空气煅烧再生反应阶段(Aircalcining，简称AC反应阶段)的氧化还原反应需求，还要具有较好的循环稳定性，这对氧载体的材料选择和结构设计提出了非常大的挑战。
本文针对氧载体氧容量与反应活性难以平衡、反应选择性偏低和循环反应失活等现象，对CeO2负载型Ba-Co基钙钛矿氧载体进行了较为系统的研究，内容主要涉及钙钛矿氧载体反应性能分析、CeO2负载材料增强氧容量、钙钛矿掺杂改性及载体/钙钛矿协同效应、氧载体表面气固反应机理模型、复合氧载体增强反应选择性及氧载体反应动力学等问题。
首先针对不同钙钛矿型氧载体，研究了不同A/B位元素对晶格氧容量、释氧速率的影响，并分析了不同A/B位元素钙钛矿在CL-SMR反应过程中的反应活性和反应选择性。研究表明，BaCoO3-δ钙钛矿在所选的几种钙钛矿中(A=Ba，Sr；B=Co，Fe，Ni)表现出了最高的氧容量和释氧速率，而且在CL-SMR反应中的反应选择性也较高，合成气产物的H2/CO比例更接近理论值，是一种具有潜在优势的CL-SMR氧载体。
为进一步增加氧载体的氧容量，设计了具有更高晶格氧容量和反应选择性的CeO2负载钙钛矿型氧载体，并且研究了载体材料的引入对钙钛矿型氧载体反应性能的影响。结果表明CeO2负载材料能够有效提升BaCoO3-δ钙钛矿在CL-SMR反应中的气体产量和循环稳定性。CeO2负载BaCoO3-δ钙钛矿氧载体的反应选择性受温度影响，过低的温度会导致晶格氧供应不足，气体产物产量下降，而过高的温度会导致明显的甲烷裂解反应，影响合成气产物H2/CO比例，导致氢气产物中出现CO杂质。
为提升氧载体的反应选择性，对所选的CeO2负载型BaCoO3-δ钙钛矿氧载体进行A位Sr掺杂，并研究了不同掺杂比例对反应性的影响。实验发现Sr掺杂离子能够减弱诸如甲烷完全氧化和甲烷裂解反应等副反应，从而使合成气产物的H2/CO比例更接近理论值2，而且能够增强晶格氧流动性提升反应活性。同时发现CeO2载体中的Ce离子会根据反应的氧化还原气氛条件往复地在CeO2载体和ACeO3-δ(A=Ba，Sr)之间迁移，这种钙钛矿A位元素与CeO2的协同效应会明显增强氧载体的反应容量和反应性。
针对氧载体内部负载材料与钙钛矿的协同效应，研究了氧载体内化学成分分布对CeO2负载型氧载体内晶格氧供给以及表面氧化还原反应的影响，同时还进一步研究了氧载体与甲烷反应过程中在气固反应界面上的微观反应机理。研究表明，改变CeO2载体材料和BaCoO3-δ的分布可以调整氧载体的反应容量和反应选择性，反应中BaCoO3-δ钙钛矿应该尽量外露以来发挥其较高的反应选择性，而CeO2应与BaCoO3-δ层尽量增加接触面以减小晶格氧扩散阻力。随后通过原位红外分析手段研究了甲烷与氧载体的反应机理，结果表明在氧载体气固界面上，BaCoO3-δ/CeO2氧载体与甲烷的微观反应机理是逐步发生高温脱氢反应并在氧载体内晶格氧的选择性氧化下生成CO和H2气体产物的过程，反应中-O-CH3向-CHO转化的反应过程是POM反应阶段的控制步骤。
在以上反应机理研究的基础上，将CeO2负载型钙钛矿氧载体装载于蜂窝陶瓷上形成蜂窝陶瓷复合氧载体，研究了蜂窝陶瓷结构对氧载体反应选择性和反应活性的影响，研究了CeO2负载型钙钛矿氧载体的反应动力学模型，并通过数值模拟的方法研究了蜂窝陶瓷复合氧载体内部温度分布、速度分布及化学反应的变化规律，为探索钙钛矿氧载体在CL-SMR工艺上的应用提供了一定的理论依据。
本文针对氧载体氧容量与反应活性难以平衡、反应选择性偏低和循环反应失活等现象，对CeO2负载型Ba-Co基钙钛矿氧载体进行了较为系统的研究，内容主要涉及钙钛矿氧载体反应性能分析、CeO2负载材料增强氧容量、钙钛矿掺杂改性及载体/钙钛矿协同效应、氧载体表面气固反应机理模型、复合氧载体增强反应选择性及氧载体反应动力学等问题。
首先针对不同钙钛矿型氧载体，研究了不同A/B位元素对晶格氧容量、释氧速率的影响，并分析了不同A/B位元素钙钛矿在CL-SMR反应过程中的反应活性和反应选择性。研究表明，BaCoO3-δ钙钛矿在所选的几种钙钛矿中(A=Ba，Sr；B=Co，Fe，Ni)表现出了最高的氧容量和释氧速率，而且在CL-SMR反应中的反应选择性也较高，合成气产物的H2/CO比例更接近理论值，是一种具有潜在优势的CL-SMR氧载体。
为进一步增加氧载体的氧容量，设计了具有更高晶格氧容量和反应选择性的CeO2负载钙钛矿型氧载体，并且研究了载体材料的引入对钙钛矿型氧载体反应性能的影响。结果表明CeO2负载材料能够有效提升BaCoO3-δ钙钛矿在CL-SMR反应中的气体产量和循环稳定性。CeO2负载BaCoO3-δ钙钛矿氧载体的反应选择性受温度影响，过低的温度会导致晶格氧供应不足，气体产物产量下降，而过高的温度会导致明显的甲烷裂解反应，影响合成气产物H2/CO比例，导致氢气产物中出现CO杂质。
为提升氧载体的反应选择性，对所选的CeO2负载型BaCoO3-δ钙钛矿氧载体进行A位Sr掺杂，并研究了不同掺杂比例对反应性的影响。实验发现Sr掺杂离子能够减弱诸如甲烷完全氧化和甲烷裂解反应等副反应，从而使合成气产物的H2/CO比例更接近理论值2，而且能够增强晶格氧流动性提升反应活性。同时发现CeO2载体中的Ce离子会根据反应的氧化还原气氛条件往复地在CeO2载体和ACeO3-δ(A=Ba，Sr)之间迁移，这种钙钛矿A位元素与CeO2的协同效应会明显增强氧载体的反应容量和反应性。
针对氧载体内部负载材料与钙钛矿的协同效应，研究了氧载体内化学成分分布对CeO2负载型氧载体内晶格氧供给以及表面氧化还原反应的影响，同时还进一步研究了氧载体与甲烷反应过程中在气固反应界面上的微观反应机理。研究表明，改变CeO2载体材料和BaCoO3-δ的分布可以调整氧载体的反应容量和反应选择性，反应中BaCoO3-δ钙钛矿应该尽量外露以来发挥其较高的反应选择性，而CeO2应与BaCoO3-δ层尽量增加接触面以减小晶格氧扩散阻力。随后通过原位红外分析手段研究了甲烷与氧载体的反应机理，结果表明在氧载体气固界面上，BaCoO3-δ/CeO2氧载体与甲烷的微观反应机理是逐步发生高温脱氢反应并在氧载体内晶格氧的选择性氧化下生成CO和H2气体产物的过程，反应中-O-CH3向-CHO转化的反应过程是POM反应阶段的控制步骤。
在以上反应机理研究的基础上，将CeO2负载型钙钛矿氧载体装载于蜂窝陶瓷上形成蜂窝陶瓷复合氧载体，研究了蜂窝陶瓷结构对氧载体反应选择性和反应活性的影响，研究了CeO2负载型钙钛矿氧载体的反应动力学模型，并通过数值模拟的方法研究了蜂窝陶瓷复合氧载体内部温度分布、速度分布及化学反应的变化规律，为探索钙钛矿氧载体在CL-SMR工艺上的应用提供了一定的理论依据。