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制冷技术作为二十一世纪对人类社会产生重大影响的工程技术成就之一，在人们的日常生活、工业领域及国防建设中起着越来越重要的作用。传统的氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)制冷剂由于对臭氧层的破坏而被禁止或限制使用，作为替代工质的氢氟烃(HFCs)和烃(HCs)类制冷剂又分别存在温室效应和强可燃性问题，制冷剂已成为制约行业发展的瓶颈问题。氨是一种常见的廉价天然制冷剂，已有100余年的使用历史，其消耗臭氧潜能值(ODP)为0、全球温室效应潜值(GWP)为0，与同样是天然工质的HCs相比，具有更小的GWP值和更低的可燃性，因此是对环境非常友好的天然制冷剂。然而由于氨的可燃性和毒性以及与普通矿物基润滑油不相容等缺点，严重限制了氨在中小型制冷系统中的应用。借鉴混合工质思路，在氨中添加烷烃、氢氟烃等制冷剂有望解决氨的溶油性问题，并且形成容积制冷量更高的共沸制冷剂。但当前关于含氨混合工质制冷剂研究的报道较少，相关基础数据缺乏，针对上述问题。本文的主要工作有: (1)搭建了一套适用于氨及其混合工质的高精度、宽温区、可视化、循环法相平衡实验装置，系统无铜化，采用LABVIEW编程直接控制平衡釜温度的方法，通过PID算法控制系统的加热量，与制冷机冷量匹配，使系统可在-100℃至室温，0-6MPa压力范围间内灵活可调，控温精度达到1mK，系统的温度、压力、组分不确定度分别达到4mK、0.0006 MPa和0.002; 搭建了一套适用于氨及其混合工质的高精度、宽温区、可视化溶油特性实验装置，采用控制空气浴间接控制平衡釜温度的方式，系统可在温度范围为-120-150℃内，0-6 MPa压力范围间，实现温度、压力、组分不确定度分别达到12mK、0.0006 MPa和0.001。 (2)获得了高精度NH3和R600、1-butene、R152a、R134a以及R1234yf的二元体系的相平衡实验数据，发现氨和R600、1-butene、R1234yf的二元混合物，在高温下显示均相共沸，在低温下显示非均相共沸，针对VLE和VLLE共沸关系，进行了全面的R134a+R600的VLLE研究，证实均相共沸和非均相共沸的线性关系;同时，实验发现添加异戊烷可解决氨的溶油性问题，并从热力学和动力学探讨含氨体系在低温下的特殊现象，由于氢键的影响，氨分子形成分子簇，对烷烃或烯烃分子来说难以进入，从而形成了这种独特亚稳态液液分离现象。 (3)研究了不同热力学模型对含氨体系相平衡的复现情况，用以筛选最优模型。在混合规则中，通过PR方程结合不同的混合规则，发现MHV1在含氨体系中表现最好，其余混合规则易出现交叉现象或拟合偏差较大;通过重新回归氨的基团参数，具有预测功能的UNIFAC方法可以达到拟合模型的最高精度;PCSAFT方程能够成功复现含氨+烷烃/烯烃体系的VLE，且使用同一相互作用参数可以同时描述VLLE;发现PR方程和PCSAFT方程二元相互作用参数以及纯质特征参数的内在联系，由此建立简单的预测模型，并对R290+ R1234ze(Z)体系进行VLE实验，验证了简单预测模型的可靠性。 (4)开展三元共沸预测研究，利用压力极值特征，建立三元共沸预测模型，在171组三元体系中发现6组鞍型共沸，2组正共沸，并开展了R600+R152a+R134三元体系的相平衡实验，验证了模型的准确性;在此基础上，寻找含氨三元共沸制冷剂，首次发现了3种含氨三元共沸物，且其中两种为氨+烷烃+氢氟烃的组合形式，可结合氨的高效、烷烃的优良溶油特性以及氢氟烃的不易燃，形成更高容积制冷能力的共沸制冷剂。