高水解稳定性十二烷基苯硼酸酯润滑添加剂的制备及其摩擦学研究

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在环境和资源成为全球瞩目的焦点和我国经济社会高速发展的背景下,如何保障经济和社会较快发展而又不对环境造成不可逆转的伤害,实现“绿色GDP”,是我们面临的的严峻挑战,发展环境友好型润滑油添加剂是其中一项重要研究课题。有机硼酸酯添加剂具有良好的极压抗磨减摩性能、低毒无臭、环境适应性好、良好的抗氧性、腐蚀性小和很好的密封适应性等突出优点,被认为是未来环境友好型添加剂的热门候选者,但水解稳定性一直是制约硼酸酯添加剂发展的一个重要问题。  本文通过分子设计,提出一种新型的提高硼酸酯水解稳定性的方法:将苯环与缺电子B原子直接相连,B原子空的p轨道与苯环的大π键形成p-π共轭,从而使 B原子的缺电子性从根本上得到解决,同时在苯环的另一端接上一个长链烷基,不仅具有位阻效应,阻碍水分子对硼酸酯的进攻,也能够提高硼酸酯添加剂的油溶性。此处图片省略...  依照所设计分子结构,合成四类新型的无灰无磷十二烷基苯硼酸酯添加剂:非活性十二烷基苯硼酸酯、含氮十二烷基苯硼酸酯、含硫十二烷基苯硼酸酯和含杂环十二烷基苯硼酸酯。利用“饱和水蒸汽加速水解法”考察了所合成添加剂的水解稳定性,并与常见硼酸酯添加剂进行比较,评估所设计添加剂分子结构对提高硼酸酯水解稳定性的效果;用四球摩擦磨损试验机评价它们在矿物油中的极压、抗磨和减摩性能;运用X光吸收近边结构光谱(XANES)对上述添加剂在矿物油中的热膜和摩擦膜进行研究,并将结果与摩擦学性能相结合,分析不同类型十二烷基苯硼酸酯添加剂在摩擦副表面的作用规律,揭示其极压抗磨减摩作用机理。通过以上研究,获得了若干有价值的研究成果:  1、合成了四类无灰无磷十二烷基苯硼酸酯添加剂:  a.非活性十二烷基苯硼酸酯:DBOO、DBOD和DBPE。此处公式省略...  b.含氮十二烷基苯硼酸酯:DBOT、DBDB和DBNB。此处公式省略...  c.含硫十二烷基苯硼酸酯:TBPB、DSPB和TSPB。此处公式省略...  d.含杂环十二烷基苯硼酸酯:DBMT、DSNB、DBMD和OMDB。此处公式省略...  2、水解稳定性测试结果表明所合成的四类无灰无磷十二烷基苯硼酸酯添加剂,与普通硼酸酯和含氮硼酸酯相比,都显示出非常优越的水解稳定性,尤其是DBPE、DBDB、DSPB、TSPB和DBMT,说明在硼酸酯中引入具有位阻效应的长链烷基和带有大π键的苯环与缺电子的硼形成p-π共轭能够有效地提高硼酸酯的水解稳定性,同时引入N元素有利于硼酸酯水解稳定性的提高,此外,添加剂分子结构中引入的烷基链对水解稳定性也有明显影响,烷基链结构越复杂,水解稳定性越好;  3、摩擦学性能测试和表面形貌分析结果表明四类无灰无磷十二烷基苯硼酸酯添加剂都有一定的极压和抗磨性能,部分还有减摩性能,特别是DBPE、DBDB、DSPB、OMDB和DBMT,说明所合成添加剂能提高基础油的摩擦学性能;与非活性硼酸酯相比,引入活性元素N、S和杂环官能团对硼酸酯的摩擦学性能都有明显的提高,同时硫元素的腐蚀磨损是影响抗磨减摩性能的重要因素。  4、XANES分析结果表明,四类无灰无磷十二烷基苯硼酸酯添加剂的热膜和摩擦膜中,硼元素主要形成了三配位和四配位的硼氧化物(氧化硼和硼酸盐混合物),某些含氮添加剂的摩擦膜中还有少量的氮化硼,对摩擦学性能有明显的影响;而硫元素在热膜中主要形成了有机硫化物和硫酸亚铁,在摩擦膜中主要形成了硫化亚铁和硫酸亚铁,不同添加剂的摩擦膜中硫化亚铁和硫酸亚铁的含量也不尽相同,与含硫十二烷基苯硼酸酯相比,含杂环十二烷基苯硼酸酯热膜中多了有机硫化物,摩擦膜中更多的生成了硫化亚铁,说明含杂环十二烷基苯硼酸酯的抗氧化性能更好。
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