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近年来,大环氮杂环卡宾(NHC)配体(其中配位基团可以是卡宾基团或卡宾与其他配位原子混合)由于其多变的配位化学性质引起人们的极大兴趣。迄今已经有许多双齿,三齿和四齿大环NHC配体的配合物被报道,其中一些配合物在均相催化,药物,客体识别和发光领域有着潜在应用。大环多胺化合物是配位化学中最重要的大环配体之一。考虑到大环多胺配体和多齿NHC配体丰富的配位化学性质,我们推测NHC和仲胺基团结合将使大环NHC配体具有多种配位方式,其配合物也可能具有更加丰富的性质。本论文研究的重点是仲胺-氮杂环卡宾大环配体Ni(II),Pd(II),Pt(II),Cu(I),Ag(I)和Au(I)配合物的合成和配位化学研究。主要研究结果如下:1.仲胺-氮杂环卡宾大环配体前体盐的合成通过环化,去保护基团,酸碱中和和阴离子交换反应合成了五种具有不同数目苯并咪唑和仲胺的氮杂环卡宾大环配体前体盐[H2L][PF6]2(L= L1,L2,L5)和[H4L][PF6]4(L=L3,L4)。2.仲胺-氣杂环卡宾大环配体Ag(I)和Au(I)配合物的合成,结构和发光性质合成了十二个仲胺-氮杂环卡宾大环Ag(I)和Au(I)配合物。通过NHC前体盐与Ag20反应合成了不同核数的Ag(I)配合物[Ag3(L1)2][PF6]3(1),[Ag4(L2)2(CH3CN)2][PF6]4(2),[Ag(H2L3)][PF6]3(3),[Ag2(H2L3)][PF6]4(4),[Ag3(L5)][PF6]3(5)和[Ag3(L5)2(CH3CN)2][PF6]3(6)。通过 NHC 前体盐与AuC1(SMe2)反应或转金属化反应合成了 Au(I)配合物[Au2(L1)2][PF6]2(7),[Au2(L2)2][PF6]2(8),[Au(H2L3)][PF6]3(9),[Au3(L3)(C1)2][PF6](10),[Au2(L4)][PF6]2(11)和[Au2(L5)2][PF6]2(12)。所有配合物的结构都通过X-射线单晶衍射确定。Ag(I)配合物1,2和6和Au(Ⅰ)配合物7,8和12的金属离子与两个大环配体配位形成一种三明治结构。Ag(Ⅰ)配合物3-5和Au(Ⅰ)配合物9-11的金属离子则位于大环配体空腔内。研究了 Au(Ⅰ)配合物7,8,11和12的光致发光性质。3.多齿仲胺-四卡宾大环配体Cu(Ⅰ)配合物的合成,结构和发光性质通过[H4L][PF6]4(L = L3,L4)与Cu20反应合成了二胺-四卡宾大环配体Cu(Ⅰ)配合物[Cu2(L3)(CH3CN)][PF6]2(13),[Cu2(L4)(CH3CN)]2[Cu2(L4)(CH3CN)2][PF6]6(14)。将13和14加热处理,然后重结晶得到了配合物[Cu2(L3)][PF6]2(15)和[Cu2(L4)][PF6]2(16)。研究了 13-16的压致变色发光性质。研磨后,13-16发生明显的发光颜色变化,分别红移了 98,80,20和64 nm,这种压致变色现象伴随着晶态到不定形态的转变,可以通过加入一滴有机溶剂或重结晶将无定形固体转化成初始晶态。讨论了发光性质和Cu---Cu距离等结构参数变化之间的相关性。为了进一步研究含有[(NHC)2Cu(N)]+基元的Cu(Ⅰ)-NHC化合物的发光性质,我们还合成了两个三齿仲胺-双氮杂环卡宾配体前体盐[H2L][PF6]2(L = L6,L7),并通过它们分别与Ag2O和Cu20反应合成了 Ag(Ⅰ)配合物[Ag3(L6)2][PF6]3(17)和[Ag3(L7)2][PF6]3(18)和 Cu(I)配合物[Cu(L6)][PF6](19)和[Cu(L)][PF6](20)。19 和20也能通过17和18与3.0当量的CuCl转金属反应得到。通过17与2.0当量的CuCl转金属反应得到混金属Cu/Ag-NHC配合物[Cu2Ag(L6)2(CH3CN)2][PF6]3(21)。研究了 19-21在溶液和固态下的发光性质。在室温下,19-21表现出明显的发光。在乙腈溶液中,19-21的发射波长都为483 nm,晶体样品的发射波长则分别为480,480和592 nm。这些结果表明,21在溶液中分解为两分子的19和Ag(Ⅰ)离子。21是第一例发光的混金属Cu/Ag-NHC配合物。4.仲胺-氮杂环卡宾大环配体第10族金属配合物的合成,结构和NMR研究合成了一系列 Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和 Pt(Ⅱ)配合物[ML][PF6]2[L = L1,M = Ni(22),Pd(23),Pt(24);L= L2,M = Ni(25),Pd(26),Pt(27)]和[Pt(L2)(acac)](28)。27 和 28 是从同一个反应分离得到的。22-24的溶液中存在两个阻转异构体,而25-27的溶液中存在两个非手性构象异构体。22-24和25-27(25a-27a)的结构通过X-射线单晶衍射确定。金属离子位于大环空腔内采取平面正方形配位构型。详细的核磁研究包括变温核磁研究表明在22-24中两个阻转异构体通过环扭转机理在溶液中相互转化。25-27的溶液中存在两个非手性构象分子25a-27a和25b-27b,可能由两个N-H键的取向引起。25a-27a和25b-27b之间的转化很缓慢。时间依赖的核磁氢谱显示溶液中一种构象(25a-27a)通过N-H键的反转转化成另一种构象(25b-27b)。5.二胺-四卡宾大环配体Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物的合成和结构通过前体盐[H4L][PF6]4(L= L3,L4)合成了一系列单核和双核的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)配合物[Ni(L)][PF6]2(L = L3,29;L = L4,30),[Pd(L)][PF6]2(L = L3,31;L = L4,32),[Ni2(L-2H)][PF6]2(L = L3,33;L = L4,34)和[Pd2(L-2H)][PF6]2(L = L3,35;L = L4,36)。33和34也能分别通过29和30与1.0当量的Ni(OAc)2·4H2O在NaOAc存在下反应得到。[Ni2(L)(u-O)](PF6)2(37)为首例单氧原子桥连的双核Ni(Ⅱ)配合物,通过4与Ni(PPh3)2Cl2的转金属反应得到。在NaOAc存在下37也能转化为33。