卤氧化铋复合光催化剂的制备及其光降解四环素废水的研究

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抗生素因其可干扰细胞发育功能,而被广泛应用于医疗业、养殖业及其他农业活动。但抗生素种类繁多,且大多数人缺乏对抗生素的了解,导致了抗生素的滥用现象较为严重。抗生素在医学临床、养殖业及农业中的大量不合理使用,容易造成其在环境中的残留。抗生素在水环境中长期持久的存在不仅会给微生物、动植物和人体健康带来严重威胁,还会破坏生态平衡。抗生素废水成分复杂,且具有一定的生物毒性,传统的物理、生物、化学方法对其的处理效果不甚理想。光催化氧化法作为一种新型高级氧化技术,兼具环保、经济、高效的特性,成为了当前处理抗生素废水的研究热点。卤氧化铋BiOX(X=Cl,Br,I)作为一种典型的铋系半导体材料,近些年来被广泛研究。BiOX因其独特的片层结构、合适的禁带宽度和可见光响应性,展现出优异的光催化活性,在光催化氧化领域具有巨大的应用潜力。然而,BiOX体系中BiOCl、BiOBr和BiOI各自存在无可见光响应性、光生电子-空穴对易复合和氧化还原能力较弱等问题,限制了其实际应用。本论文研究了纯相BiOX的光催化性能,并通过构造异质结结构和引入磁性基质对其进行改性。通过溶剂热法制备了纯相BiOX、BiOX/BiOY两相复合光催化剂和Fe3O4/BiOX/BiOY三元复合光催化剂,借助XRD、SEM、FT-IR、UV-Vis、XPS等多种表征方法对所制备样品的微观形貌、结构、光吸收性能和元素组成等进行分析。以四环素(Tetracycline,TC)作为目标污染物,在氙灯模拟光源下考察了光催化剂对四环素废水的降解性能,并探讨了其光催化反应的机理。本论文的主要研究内容如下:(1)采用溶剂热法制备了纯相BiOCl、BiOBr和BiOI微米球。UV-vis分析结果表明BiOCl只能吸收紫外光,BiOBr和BiOI具有可见光响应性。光催化降解结果显示,光催化活性依次为BiOBr>BiOCl>BiOI,这主要与光催化剂对光的利用率和其导带、价带的位置有关,BiOI虽然具有可见光响应性,但其导带电位过正、价带电位过负,氧化还原能力较弱,因此BiOI光催化活性最低。(2)通过溶剂热法,以Bi(NO33·5H2O和NaX为铋源和卤源,制备了不同比例的BiOCl/BiOBr、BiOCl/BiOI、BiOBr/BiOI复合光催化剂。XRD和XPS分析结果说明了异质结结构的形成,UV-vis分析表明两相复合光催化剂的光吸收范围有所扩大,可见光利用率更高。所制备的BiOCl/BiOBr、BiOCl/BiOI、BiOBr/BiOI复合光催化剂均展现出了良好的光催化性能,最佳复合比例(Cl/Br=3:7、Cl/I=3:7、Br/I=5:5)对四环素的降解率分别为83%、84%和82%,优于纯相的BiOCl、BiOBr和BiOI。复合材料光催化活性的提高主要归因于异质结结构的形成,促进了光生载流子的分离,避免了光生电子和空穴的重组。(3)利用溶剂热法制备了Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4/BiOCl/BiOBr、Fe3O4/BiOCl/BiOI和Fe3O4/BiOBr/BiOI三元复合光催化剂。SEM表征图显示,在超声波的作用下,Fe3O4纳米颗粒负载在BiOX/BiOY微米球的表面,XPS分析结果也证明了三元复合光催化剂中存在Fe3O4。Fe3O4的引入不仅进一步拓宽了催化剂对可见光的响应范围,而且有效提高了光生电子与空穴的分离效率,同时使复合材料具有良好的磁响应性,在外部磁场作用下可以快速分离回收。相比于纯相BiOX和两相BiOX/BiOY,Fe3O4/BiOX/BiOY三元复合光催化剂的催化活性有了明显提高,其中Fe3O4/BiOCl/BiOI的光催化活性最高,光照80 min四环素的降解率可达到87%。此外,循环实验结果表明Fe3O4/BiOX/BiOY三元复合光催化剂具有良好的稳定性和回收利用性能,五次循环之后,其光催化活性仍保持较高水平。
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