【摘 要】
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作为新一代的锂离子电池正极材料,镍系正极材料因具有放电容量高、成本低的优点,在便携式电池、动力电源等领域展现出诱人的应用前景,是目前国际锂离子电池正极材料的发展趋势.但由于在该材料的合成过程中,Ni较难以氧化为Ni,合成条件极为苛刻,易产生阳离子混排,形成非化学计量比产物,从而严重影响材料的电化学性能,是目前国际上尚未解决的技术难题.该文以此为目标,深入开展掺钴型LiNiCoO正极材料合成方法研究
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作为新一代的锂离子电池正极材料,镍系正极材料因具有放电容量高、成本低的优点,在便携式电池、动力电源等领域展现出诱人的应用前景,是目前国际锂离子电池正极材料的发展趋势.但由于在该材料的合成过程中,Ni<2+>较难以氧化为Ni<3+>,合成条件极为苛刻,易产生阳离子混排,形成非化学计量比产物,从而严重影响材料的电化学性能,是目前国际上尚未解决的技术难题.该文以此为目标,深入开展掺钴型LiNi<,1-x>Co<,x>O<,2>正极材料合成方法研究,于空气中直接合成出LiNi<,0.7>Co<,0.3>O<,2>正极材料.研究结果表明,该研究合成出的材料LiNi<,0.7>Co<,0.3>O<,2>属六方晶系,R3m空间群,其晶胞参数a=0.2870nm,c=1.4209nm,I(003)/I(104)比值大于1.40,具有较理想的层状结构,首次放电容量可达167mAh/g,首次放电效率超过90％,40次循环后的容量仅衰减4％,其性能达到并优于目前国内外于严格的氧气气氛中制备的镍系正极材料.该研究为从空气中直接制备镍系正极材料,进而实现工业化生产镍系正极材料提供了一种新的技术方法.与目前锂离子电池正极材料合成研究思路不同,该研究十分重视前驱体的研究.发现表面蓬松、比表面积高和密度低、呈枝晶状排列的β-Ni<,1-x>Co<,x>(OH)<,2>前驱体具有较高的化学活性,制得的目标材料可有效抑制阳离子混排产物的生成,而非目前广泛认为的高密度球形Ni(OH)<,2>适合作镍系正极材料的前驱体.通过结晶理论分析,将"控制结晶法"用于前驱体Co<,x>Ni<,1-x>(OH)<,2>的合成,并对控制结晶法制备前驱体Ni<,1-x>Co<,x>(OH)<,2>的合成条件进行了较深入地研究.该研究认为以Ni(NO<,3>)<,2>、Co(NO<,3>)<,2>作为原料,维持反应体系pH为9.5,于80℃反应并陈化3h得到的前驱体化学活性最高.用XRD、SEM等分析手段,从理论上分析了前驱体Ni(OH)<,2>的结构特征,发现峰形尖锐,晶型完整,晶体有序性好的Ni(OH)<,2>活性低;而晶体有序性差,结构不完整,有较多的晶格缺陷,且(h0l)型谱线宽化严重的前驱体Ni(OH)<,2>活性高.该论文将"类溶胶-浸渍法"合成新技术应用于镍系正极材料的合成研究.该法通过有机试剂的浸渍作用,不但使反应物Ni<,1-x>Co<,x>(OH)<,2>与LiOH·H<,2>O充分混合,还可保持前驱体Ni<,1-x>Co<,x>(OH)<,2>原有的颗粒形貌和较高的化学活性,大大提高了高温固相反应中离子的扩散速度,缩短离子间扩散距离,使反应能在较低的温度和较短时间下达到化学反应平衡,避免经典高温固相法难以合成出理想层状结构、易产生阳离子混排产物的不足,从而形成较理想的层状LiCo<,x>Ni<,1-x>O<,2>,并研究出了空气气氛条件下制备性能优异的LiNi<,1-x>Co<,x>O<,2>正极材料较佳的工艺条件.该论文对最优条件所得的材料LiNi<,0.7>Co<,0.3>O<,2>结构与循环性能进行了深入地研究.通过对不同充放电电流下材料的XRD图谱的特征及循环稳定性的分析,发现空气中合成的LiNi<,0.7>Co<,0.3>O<,2>材料以低电流密度充放电时具有良好的电化学稳定性,当材料以低电流密度在0.3≤1-y≤1.0范围内进行脱/嵌锂反应,材料的体积变化较小,结构稳定.材料在高电流密度下的电化学性能需进一步提高.
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