硅酸盐水泥硬化体中Cr、Cd、Pb和As的形态及分布研究

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自从认识到水泥中有害组分的溶出问题以来,研究人员针对有害组分的含量、溶出量、影响溶出的外部因素以及溶出量是否符合相关环境标准等方面进行了大量的研究工作。重金属组分的化学形态不仅与其毒性大小密切相关,同时决定着其在水泥硬化体中的迁移转化能力。针对水泥中重金属组分含量少,存在形态及其与溶出性能间的关系极难研究的特点,本研究引入土壤和沉积物中重金属形态分析方法:BCR(Commission of the European Community Bureau of Reference)连续浸提方法。因此,从探讨BCR连续浸提法的适用性入手,开展硅酸盐水泥硬化体中重金属离子的存在形态和再分配规律的研究,并利用灰色关联分析方法研究了重金属离子与其他离子的浸提相关性。   BCR连续浸提法是基于操作性而定义的重金属形态浸提技术,它将重金属的形态分为:酸可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态。采用BCR连续浸提法对四种水泥及其不同水灰比的硬化体中Cr、Pb、Cd和As浸提结果表明:除硫酸盐水泥硬化体中的Cd和As的浸提误差略大外,其他样品和离子的浸提误差均低于10%,因此可以认为BCR连续提取法的准确性较好;BCR浸提法能够有效地分离水泥水化产物,区分其中不同结合形态的重金属离子。因此,作者认为BCR连续浸提适用于进行水泥硬化体中Cr、Pb、Cd和As的形态分析研究。   基于其适用性,采用BCR连续浸提法对不同龄期硅酸盐水泥硬化体进行浸提,试验结果表明:(1)氧化态和残渣态为水泥硬化体中Cr的主要存在形态,约占总铬质量的98%;可还原态Cr约占1%,酸可交换态Cr含量低于0.5%,其受环境pH值的影响较大;(2)硬化体中的Pb主要以残渣态和可还原态形式存在,其中残渣态所占比例超过90%,可还原态约占2.5~7.4%;(3)Cd主要以残渣态和可还原态形式存在,分别超过80%和11%,可氧化态的含量约为2%,可交换态的含量较低,不超过0.5%;(4)As主要以残渣态和可氧化态的形式存在,两者共计84%,酸可交换态和可还原态分别占5~8%左右。随着龄期的延长,以不稳定形态存在的Cr、Pb、Cd、As会逐渐向稳定态转化。   在上述研究的基础上,采用BCR连续浸提法,结合紫外-可见分光光度计和XRD等方法研究了不同掺量的Cr、Pb和Cd在水泥硬化体中的形态分布。试验结果表明:外加Cr主要以残渣态和可氧化态形式存在,随着水溶性Cr的加入,水泥硬化体中各种形态Cr的绝对含量均呈线性增加。其中,可氧化态Cr含量增长最快,酸可交换态增长最慢,而残渣态Cr绝对含量虽然增加,但相对含量减少;外加Pb和Cd都主要以残渣态和可还原态形式存在。再分配系数和金属结合强度系数的研究表明,各种重金属有害组分的再分配系数随着外加掺量的增加不断降低,而其结合强度系数的变化规律与其残渣态的变化规律相似。其中Pb的再分配系数和金属结合强度系数变化较小,其次是Cr和Cd,因此可以认为这三种重金属有害组分在水泥硬化体中的稳定性按下列顺序依次降低Pb2+> Cr6+> Cd2+。   最后,利用灰色关联度方法分析了水泥硬化体中各种离子(Ca2+、K+、Na+、Al3+、Fe3+和SO42-)与重金属离子溶出性能的相关性。研究表明:在所研究的四种重金属离子中,Cr的溶出与上述各种离子的溶出关联性较好,特别是酸可交换态Cr与Al3+的溶出关联度最高,关联性系数为0.900,可氧化态Cr与SO42-的溶出相关性较好,关联性系数为0.910;而其他重金属离子与这些离子溶出相关性较差,关联系数一般小于0.800。水泥硬化体中重金属离子的溶出与其他离子的溶出相关性与浸提剂、水泥水化产物的性质及提取剂对水泥水化产物的选择性溶解有关。
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