硫系玻璃Ge-As(Sb)-Se的微观结构及其性能的研究

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硫系玻璃是非晶态材料。其形成是由一种或多种硫系元素(S、Se和Te)与其他玻璃网络形成元素(Ge、As、Si和Sb等)以共价键的形式结合形成。根据硫系玻璃的化学组成和结构的不同,他们分别能表现出金属、半导体或者绝缘体材料的特性,这些特性在电子与光学领域均得到了广泛的应用。因为硫系玻璃在可见到中红外较宽的范围内有高效的透过率,所以广泛的应用于红外光学器件之中。除此之外,硫系玻璃独特的性能还包括高线性和非线性折射率、低声子能和超快的光学响应时间,这使得它们在中红外区间内适合应用于现代光学器件。再者,因为硫系玻璃有着较大的玻璃形成区域,这使得它们的物理性能能够通过调整它们的化学形成组分得以轻易的改变。  在本论文中,硫系玻璃GexAsySe1-x-y和GexSbySe1-x-y采用熔融-淬冷的方法来对其进行制备。系统地研究了硫系玻璃GexAsySe1-x-y和GexSbySe1-x-y的结构及其物理性能。我们将阐述硫系玻璃的化学组分和平均配位数(MCN,这里平均配位数定义为组成共价玻璃的各种原子的配位数与其各自的百分比浓度乘积的总和)在决定其结构和物理性质所起到的不同作用;通过拉曼散射和X射线光电子能谱的测试结果介绍影响硫系玻璃中短程和中程有序程度的结构单元;筛选出在结构稳定性、光学和热学等性能方面优异的玻璃组分。  通过对硫系玻璃Ge-As-Se和Ge-Sb-Se拉曼光谱和X射线光电子能谱(Ge3d、As3d、Sb4d和Se3d谱)进行分解,我们发现:当硫系玻璃Ge-As-Se和Ge-Sb-Se组分处于富Se状态下时,阳离子同极键Ge-Ge、As-As或Sb-Sb几乎被完全压制;硫系玻璃组分接近完全化学计量配比时,异质键Ge-Se,As-Se和Sb-Se将占据玻璃结构中的主导地位,同极键Ge-Ge、As-As、Sb-Sb和Se-Se在硫系玻璃网络结构中总含量是最少的;当玻璃组分处于缺Se状态下时,阳离子同极键Ge-Ge、As-As和Sb-Sb先后出现,并且数量随着Ge浓度的增加而增加,而异极键Ge-Se,As-Se和Sb-Se数量则随之减少;这些在硫系玻璃组分越接近完全化学计量配比时,各个结构单元基团与化学键的转变行为表明在Ge-As-Se和Ge-Sb-Se玻璃中,决定其结构和物理性能方面化学有序占据主导地位。  在硫系玻璃Ge-As-Se和Ge-Sb-Se结构中GeSe4/2四面体结构和AsSe3/2(SbSe3/2)三角锥结构是影响硫系玻璃结构中短程、中程有序的关键。并且我们发现在满足完全化学计量配比的硫系玻璃Ge-As-Se和Ge-Sb-Se结构内部的短程、中程有序程度是最好的。  在光学性能  方面,在化学组分上满足完全化学计量配的硫系玻璃Ge-As-Se和Ge-Sb-Se,其折射率最小、透射率最大,短波的截止波长最短及光学带隙最大。我们在对硫系玻璃Ge-As-Se和Ge-Sb-Se的折射率、透射率及光学带隙分析的过程中并未发现在其平均配位数等于2.40和2.67时有任何转变点的存在,因此,再次得以证明影响玻璃的光学性质的主要原因是化学有序而不是拓扑有序。  在热学性能方面,硫系玻璃Ge-As-Se和Ge-Sb-Se的化学组分处于完全化学计量配比时,玻璃转变温度Tg为最大,热导率最大。玻璃活化能Ea和脆性m方面在玻璃组成为完全化学计量配比时均存在着转变点,并且其最小值均出现在MCN为2.40附近。由此,可以说明硫系玻璃在MCN为2.40附近时具有最佳的稳定性。硫系玻璃Ge-As-Se和Ge-Sb-Se结构体系中As或者Sb原子含量越高,其活化能Ea、脆性m及热导率越大。
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