稀土光学应答型材料的结构调控及性能研究

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稀土应答型发光材料以其优良的光学性能、独特的荧光响应行为,在功能材料的研究制备中占据着不可替代的地位。稀土离子具有特殊的核外电子层排布,使得稀土发光相比于有机分子荧光而言具有发射峰窄、荧光寿命长、Stokes位移大等优点。目前,稀土发光材料已被广泛的应用于荧光体、显示器件,闪烁晶体和防伪材料等领域。然而,发光效率低、热稳定性差以及不易加工等局限性,限制了其在实际中的应用。近年来,人们致力于将新颖的无机、有机以及高分子基质引入到稀土发光材料,期待能够制备出性能更为优良的复合材料,拓展稀土的应用范围。目前成功引入稀土功能性材料的新基质主要包括SiO2凝胶、介孔分子筛、TiO2、离子液体、高分子聚合物及其他功能性纳米颗粒等。同时,基于稀土材料的荧光探针也越来越多的被应用到实际的分析检测中。  本论文主要集中于设计和组装新型的稀土响应型材料,采用多种测试手段对材料的性能进行表征,着重研究了材料本身的光学性质以及其对特定客体分子的识别性能。论文的主要内容如下:  第一部分采用新颖的纳米材料合成技术“超声-微波联合辐射法”,设计并合成了一系列铕铋共掺的钒酸钆红色荧光粉。实现了用高效、环保、节能的方式制备稀土固体材料,在文中详细的探讨了铋离子的掺入对稀土离子发光的敏化作用以及制备条件的控制对样品最终晶型、微观形貌和光学性能的影响。  第二部分基于纳米材料合成领域“缓慢释放”的理念,将离子液体氟化物作为氟离子缓慢释放剂,利用水热合成法制备了一系列铕掺杂的碱土金属氟化物。本部分着重研究了合成条件的控制对氟化钙掺铕红色荧光粉的光学性能和微观形貌的影响,同时还比较了离子液体作为氟离子缓慢释放剂和普通氟源的使用对纳米材料氟化钙掺铕荧光粉微观形貌的影响。  第三部分合成分子BPIB为有机配体,制备铕BPIB稀土配合物,系统的研究了配合物的光学性能及其对铜离子和氟离子的选择性识别性能。研究表明,BPIP铕配合物铜离子和氟离子确实存在独特的光学响应。此外,我们还发现,加入铜离子不仅会使得铕离子的荧光猝灭同时溶液的颜色也会发生变化,表明此传感器对铜离子存在光色双重响应。  第四部分通过酰胺键将两种稀土铽配合物分别修饰到介孔二氧化硅表面,制备了新型的纳米荧光探针。此杂化材料具有铽离子的特征发射峰同时保持着介孔二氧化硅独特的微观介孔性质。我们将杂化材料用于阴离子识别,结果表明,杂化材料对氟离子有选择性识别性能。此外,基于介孔二氧化硅基质,通过酰胺键我们将荧光小分子萘胺修饰到基质表面,制备了一种新型的对氟离子存在选择性识别性能的纳米荧光传感器。  第五部分利用海藻酸钠与过渡金属离子通过离子交换螯合生成凝胶的原理,将稀土离子铕和铽引入到海藻酸钠水凝胶中。研究表明,铕离子和铽离子通过自组装的方式使得海藻酸钠水溶液生成了透明均一热稳定性良好的胶珠,并保持了稀土离子的特征发射峰。我们将制备出的荧光胶珠在纯水溶液中实现了对炭疽标记物吡啶-2,6-二羧酸钙(CaDPA)的荧光检测。此外,利用相同的成胶原理,我们用镝离子促使钒酸钇掺铕海藻酸钠鳌合生成水凝胶,利用稀土离子存在还原价态的性质,将三价铕离子还原成二价,并对其荧光变化过程进行了深入的研究,成功的制备出了一种新型的荧光转换器。
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