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本论文针对以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应和水存在下的CO2光催化还原反应展开研究。从催化剂的可控制备和结构表征,催化反应性能和反应机理等方面进行了深入的研究和探讨。
本论文第一部分在前期工作的基础上,以CuO为基础,着眼于贵金属和过渡金属氧化物的复合效应,以期获得丙烯环氧化反应优良的催化剂。催化性能研究表明,单一的CuO和RuO2上丙烯环氧化产物以丙烯醛和COx为主,以共沉淀法制备的RuOx-CuOy催化剂具有较佳的丙烯环氧化催化性能。动力学研究表明,RuOx-CuOy催化剂上存在两条平行的选择氧化反应途径,一是丙烯环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应;另一是丙烯α-H氧化生成丙烯醛的反应。脉冲反应研究显示RuOx-CuOy催化剂在反应初期经历了明显的诱导期。原位XRD、原位Raman和XPS等实验表明,随着反应的进行,RuO2-CuO催化剂从最初的RuO2和CuO状态逐渐变化为Ru/RuO2-Cu2O/CuO共存状态。结合脉冲反应研究结果,本文推测该状态有利于PO的生成。本文进一步采用纳米材料合成技术,制备了钌纳米尺寸在4.1nm~9.2nm可控变化的RuOx/CuOy催化剂和铜粒径在2.4~10nm可控调变的CuOy/RuOx催化剂,催化性能研究表明,不论对哪个体系,纳米粒子越小,CuOv和RuOx形成的界面越多,PO选择性就越高。本文还将这两个系列催化剂与同样具有可控粒径Ru和Cu粒子但载体为惰性SiO2的RuO2/SiO2及CuO/SiO2催化剂进行了对比,结果进一步证实CuOy和RuOx形成的界面对PO的生成至关重要。
本论文第二部分开展了水存在下CO2光催化还原催化剂的研究。本文发现,虽然贵金属Pt助剂可从半导体TiO2有效地捕获光生电子,提高电子和空穴分离效率,但在Pt表面更容易发生H2O分子的还原,而不利于CO2还原;Cu2O助催化剂可以高选择性催化CO2还原,但其捕获光生电子能力弱,效率较低。基于对Pt、Cu助催化剂的认识,通过在TiO2表面可控制备Pt@Cu2O核壳结构,有效地结合了两者优势,产生了显著的协同效应,即利用Pt从TiO2高效捕获光生电子并传递给CU2O壳层,在Cu2O表面发生CO2的优先活化,大幅提高CH4的生成,抑制H2的生成。利用高灵敏低能离子散射谱及高分辨透射电镜等表征手法确定了在3nmPt粒子上沉积2-3nm厚Cu2O壳层(Pt@Cu2O核壳结构)。光催化性能研究表明,在含水体系中,紫外光照射下,Pt@Cu2O/TiO2催化剂可以高效地将CO2转化为CH4,其CH4生成速率是TiO2催化剂的28倍,是Pt/TiO2催化剂的3.3倍,是Cu/TiO2催化剂的3.8倍。