乙醛和乙酸多相一步加氢酯化双功能催化剂体系研究

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生物油是生物质经快速热解技术制得的一种液体燃料,是由很多含氧量高的大分子有机物组成的复杂混合物,它几乎包含了所有种类的含氧有机物,比如:酯类、醚类、醛类、酮类、酚类、有机酸还有醇类。酸的腐蚀性和活泼醛的热不稳定性,导致生物油须经过适当的提质后才能转化为优质的燃料油。目前很多研究主要集中于单独的加氢及酯化反应,很少有报导将加氢和酯化组合成一步进行生物油降解。本论文主要从双功能催化剂的制备和催化剂催化加氢酯化反应的性能评价进行研究,以期为生物油提质研究提供技术支持和理论基础。本论文以HZSM-5为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型双金属镍、钴的双功能催化剂。系统研究了分子筛硅铝比与活性组分负载量,催化剂的焙烧与还原温度,反应条件(反应温度,氢醛比,催化剂用量)对Pd-Ni/HZSM-5和Pd-Co/HZSM-5的催化活性的影响,也考察了Pd-Ni/HZSM-5催化剂的加氢和酯化性能。实验结果证明,Pd-Ni/HZSM-5催化剂最佳反应条件为:镍的负载量为15%,钯的负载量为1.8%,催化剂焙烧温度为723K,还原温度为473K,反应温度为513K,氢醛比为5,分子筛硅铝比为25,催化剂用量为2.0g。此时,乙酸的转化率为62.3%,乙酸乙酯的选择性为87.5%。Pd-Co/HZSM-5催化剂最佳反应条件为:钴的负载量为10%,钯的负载量为1.8%,催化剂焙烧温度为723K,还原温度为523K,反应温度为493K,氢醛比为5,分子筛硅铝比为25,催化剂用量为2.0g。此时,乙酸的转化率为55.2%,乙酸乙酯的选择性为56.2%。从实验结果可以看出,负载型双金属催化剂Pd-Ni/HZSM-5较催化剂Pd-Co/HZSM-5有更好的活性。催化剂Pd-Ni/HZSM-5的加氢和酯化实验结果表明,催化剂Pd-Ni/HZSM-5有较好的加氢功能。实验中以硅铝比分别为140,80,50,38,25的分子筛HZSM-5作为载体,研究不同硅铝比的分子筛对钯-镍催化剂加氢和酯化功能的影响。加氢实验结果表明,不同硅铝比的分子筛对钯-镍催化剂的加氢功能几乎没有影响,乙醛的加氢率都在95%以上。酯化实验结果表明,分子筛的硅铝比越小,对酯化反应越有利。采用NH4F和磷钨酸改性分子筛HZSM-5,制备了双功能催化剂Pt/F-HZSM-5和Pt/P-HZSM-5,并分别对这两种催化剂在乙醛、乙酸气相一步加氢酯化反应中的实验条件进行了优化。实验结果证明,催化剂Pt/F-HZSM-5的最佳反应条件为:铂的负载量为2.7%,F的含量为10%,焙烧温度为773K,还原温度为538K,反应温度为513K,醛酸进料比(摩尔比)为4:1,氢醛比为5,催化剂用量为2.0g,此时,乙酸的转化率为乙酸的转化率为72.4%,乙酸乙酯的选择性为89.0%;催化剂Pt/P-HZSM-5的最佳反应条件为:铂的负载量为2.7%,磷钨酸的含量为20%,焙烧温度为773K,还原温度为473K,反应温度为463K,醛酸进料比(摩尔比)为4:1,氢醛比为5,催化剂用量为2.0g。此条件下,乙酸的转化率为65.3%,乙酸乙酯的选择性为76.3%。
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