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π共轭有机导电聚合物具有独特的光学、电学、化学等性质，在能源储存与转换、电子器件、化学传感等诸多领域中有着极为广泛的应用。然而，近二十年来相关研究发展缓慢，主要问题在于:迄今为止所合成出的导电聚合物大都是复杂多变的结构，严重制约了其构-效关系的深入研究和性质功能的进一步拓展。我们在系统地总结了前人的研究后认为聚合技术和单体应是两个主因:首先，由于实验简便，化学和电化学氧化方法仍是最常采用的聚合技术，然而，氧化反应的高活性特质通常会导致聚合过程复杂化，致使聚合偏离预设的线路，生成结构不明且难以控制的产物;其次，现已普遍认同，导电聚合物沉积在电极表面是由于电化学氧化单体生成的可溶低聚物发生偶联，采用小分子单体容易生成多变的低聚物，增加了导电聚合物结构的复杂性。
本论文旨在探索解决上述问题。拟通过选择结构适合的单体，发展聚合新技术，以获得结构明确、可控的π共扼导电聚合物，进而深入研究其构-效关系、探索其尚未被发掘的功能特性。主要研究内容简介如下:
(1)第三章描述了一种设计及合成电化学活性有机多孔分子筛的新策略，即，通过Yamamoto类型Ullmann偶联反应，聚合para-tri-bromotribenzylanilie单体。实验结果证明:此种在不同单体的苯基间定位偶联的聚合方法，完全不同于传统的化学和电化学氧化聚合方法，其过程可控且主要生成二维片状π共轭导电聚合物;通过随后的自组装，可形成具有六方拓扑结构的、三维层状的多孔有机骨架化合物(JUC-Z2)。JUC-Z2具有均一的微孔结构(1.2nm)、高比表面积(BET=2081m2g-1)以及良好的热稳定性(＞440℃)。掺杂I2后的JUC-Z2表现出典型的p-型半导体性质。JUC-Z2作为首例电化学活性有机多孔分子筛具有新奇的电化学识别离子能力，这源于其均一的微孔和N原子氧化还原的协同作用。
(2)第四章描述了电化学聚合导电聚合物的形貌可控性研究。为了比较，分别采用苯胺(aniline，ANI)及其二聚物(N-phenyl-p-phenylenediamine，NPD)为起始单体。实验结果证明导电聚合物的形貌主要取决于电化学聚合方法、单体的结构和浓度;分步恒电流法能从含有NPD或ANI单体和1M高氯酸的水-乙腈混合液，聚合出均一的聚苯胺纳米片（约长4μm，高2μm，厚30nm）或聚苯胺纳米线（约长200nm），而循环伏安法、恒电位法和恒电流法均不能得到有序结构;此外，当NPD单体浓度低至1mM或5mM时，分步恒电流法能够分别制备出均一的聚苯胺纳米粒子（粒径约30nm）或超长的聚苯胺纳米线(＞5μm);相比而言，对低浓度的ANI单体(＜5mM)，同样的分步恒电流法只能聚合出聚苯胺纳米粒子。这说明从二聚物单体制备聚合物，具有更高的形貌可控性。