荧光探针有机分子激发态质子转移反应机理研究

• 作 者: 修先明
• 出 处: 渤海大学
• 发表日期: 2020年01期
• 关键词: 荧光探针 激发态质子转移 反应机理 溶剂效应

荧光探针技术的发展受到了人们的广泛关注,人们用光生成试剂或者强荧光的标记试剂对需要检测的物体进行派生或标注,生成一种新型物质,其特点是能够发射荧光,从而进一步对需要检测的物质进行分析^[1]。从人类步入近代物理时期起,荧光探针技术的发展从未间断过。本文研究了两种适用于荧光探针材料的分子——槲皮素（QC）和4’-N.N-二甲基氨基-3-羟基黄酮（DMA3HF）。两种分子的所有相关计算都运用高斯09程序进行,整体的计算方法都采用了时间相关密度泛函理论（TDDFT）。针对槲皮素分子,采用Cam-B3lyp泛函以及6-311+g**基组,通过PCM溶剂化模型模拟四氢呋喃（THF）溶液环境,优化其基态、激发态构型,并对槲皮素基态与激发态进行势能曲线扫描。结果表明,槲皮素分子在质子转移过程中所需要克服的能垒约为6.73kcal/mol,小于基态时的能垒17.82kcal/mol,说明槲皮素分子发生的是激发态质子转移反应。为了解释实验中水溶液对该过程的影响,向槲皮素基态构型中引入水分子,并重新优化基态构型,扫描基态、激发态势能曲线。计算结果表明,引入水分子后槲皮素分子与水分子之间存在氢键相互作用,使激发态质子转移过程能垒降低到4.93kcal/mol,对ESIPT过程起到了促进作用,增强了ESIPT过程释放出的荧光强度,与实验结果相吻合。对于4’-N.N-二甲基氨基-3-羟基黄酮（DMA3HF）采用B3lyp泛函以及6-311+g**基组进行结构优化,扫描DMA3HF分子的基态、激发态势能曲线,计算结果表明:基态转移过程所需能垒约13.08kcal/mol,远高于激发态能垒5.51kcal/mol,证明DMA3HF分子发生的是激发态质子转移反应。为了探究溶液极性对ESIPT过程的影响^[2],首先选择乙醇溶液为代表。将乙醇分子引入到DMA3HF构型中,重新优化构型,并扫描基态、激发态势能曲线并考虑去反应路径。结果表明:由于乙醇分子的加入,DMA3HF与乙醇分子在氢键相互作用下结合成复合物形式,并遵循O₂₆-H₂₇路径,DMA3HF的ESIPT反应能垒从5.51kcal/mol降低到2.72kcal/mol,说明DMA3HF在乙醇溶液中,与乙醇分子之间存在分子间氢键相互作用并发生激发态双质子转移反应,降低了反应能垒;了解DMA3HF在极性溶剂中的反应性质后,利用PCM溶剂化模型模拟甲醇和正丙醇溶液环境,同样扫描基态、激发态势能曲线并考虑反应路径。结果显示DMA3HF-METH复合物的激发态质子转移遵循O₄₁-H₄₂路径,其激发态能垒为1.79kcal/mol;DMA3HF-PRO复合物的激发态质子转移遵循O₂₆-H₂₇路径,激发态能垒为2.74kcal/mol,并结合乙醇溶液中的计算数据,比较不同极性溶液环境中DMA3HF的质子转移过程。我们发现DMA3HF单分子与溶剂分子之间的氢键相互作用随溶液极性的降低而减弱,复合物激发态双质子转移所需越过的能垒分别为1.79kcal/mol、2.72kcal/mol和2.74kcal/mol。结果表明溶液极性越低,激发态双质子转移能垒越高,越不容易发生跃迁。