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手性双烯配体是刚发展起来不久的一类新型手性配体,与传统膦配体相比在某些过渡金属催化的不对称反应中能够有更加优秀的表现。我们小组则以长期致力于研究的双坏[3.3.0]辛烷骨架为基础,经过设计改造得到了一类新型的手性双烯配体,并研究了其在不对称反应中的应用情况。
首先我们以具有双环[3.3.0]辛烷骨架的手性二酮出发,经过苯基加成反应再脱水成烯的反应合成了一类苯基取代的手性双烯配体。该配体的合成虽然步骤简单,但是纯化非常困难,我们研究改进了纯化工艺,仍然没有达到理想的程度。后来我们采用Suzuki偶联的策略改进了配体的合成路线,一举解决了前面合成中的各种问题,而且该策略便于配体结构修饰,我们方便地合成了一系列的各种芳基取代的双烯配体。随后,我们在“发挥骨架自身特点”这一思想的指导下,通过“双键移位”的策略,改造得到了另一类双键二取代的双烯配体。与前面一类配体相比,这类配体在Rh催化的共轭加成反应中有着更高的催化活性,甚至于在水溶液中反应仍然能够顺利进行。
我们将小组发展得到的手性双烯配体用于Rh催化的芳基硼酸对亚胺的不对称加成反应中,经过研究发现,苯基取代的双烯配体能够给出最好的结果,对于各种芳基亚胺和硼酸的情况都能以80%以上的产率,98-99%ee的结果得到二芳基甲基胺的手性结构。
随后我们将在亚胺加成反应中取得成功的体系,用于Rh催化的芳基硼酸对硝基烯烃的加成反应却没有成功。通过当量反应的研究我们发现了影响催化循环完成的问题是金属Rh解离比较困难,后来我们设计的在体系中加入KHF2水溶液的方法成功解决了这一问题,使得产率由原来的10%提高到了90%以上。利用加入KHF2水溶液的方法,对于所考察的硝基烯烃底物和芳基硼酸能够以优秀的产率,最好97%ee的结果得到加成产物。我们还通过实验研究了加入KHF2水溶液能够提高产率的原因,目前只能在一定层次上对该问题给出解释。
我们初步研究了手性双烯配体在Pd催化的不对称Suzuki偶联反应中应用的可能性,目前能够以68%的产率60%的ee值构建轴手性联萘结构,该反应研究还在进行之中。