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随着塑料工业的快速发展,塑料产品广泛应用于人们的生产和生活当中。由于其使用周期短、容易老化、化学性质稳定,在自然条件下不易降解。大量的废弃塑料产品造成了严重的环境污染。当前的处理方法主要包括焚烧、直接填埋、直接物理法再生回收利用及热解等。事实证明,这些传统的回收方式都会带来二次污染问题。因此,采取更为有效、环保的回收技术的研究很有必要。
超临界水中聚合物降解研究引起国内外众多学者的关注。水的成本低,高温高压下具有很好的传输性质、高活性以及环境友好无污染的特点,作为洁净高效的反应介质具有不可比拟的优越性。可以变多相反应为均相反应。相对于超临界水,近临界水在防止成盐物质沉淀和缓解材料腐蚀具有明显的优势。已经逐渐成为聚合物降解反应的主要介质。展现出良好的应用前景。
尼龙6是重要的热塑性工程塑料,其生产量和消费量都在工程塑料中占第一位。本文选取其为对象,进行了其在553-603K温度的近临界水条件下降解再资源化研究。
设计和加工了能产生高温高压作用的外加热对顶砧压腔装置,通过与温控装置、显微镜、CCD摄像头以及计算机组成的系统,原位观测了尼龙6在水热条件下相变过程。这对于研究尼龙6的降解机理和降解动力学至关重要。研究结果表明,随着温度的升高,可以清楚地看到尼龙6在214.5℃开始熔化,逐渐溶解分散于高温高压水中,随后发生降解反应。
为提高降解速率和目标产物的产率,引入环境友好的磷钨杂多酸催化剂,采用间歇式高温高压反应釜研究了尼龙6催化水热降解,具体考察了催化剂用量、物料比、温度和反应时间等降解因素对反应的影响。
降解后除了主要液相产物外,还有一些固体残余物。FT-IR分析表明,固体残余物主要是分解不完全的尼龙6。对固体残余物和尼龙6原料进行的TG分析表明,固体残余物的热稳定性明显降低。其约250℃就出现热失重峰,而原料要到356℃左右才开始有热失重现象。DSC的分析结果显示,固体残余物在196℃出现熔融峰,较原料下降约25℃。这些结果表明固体残余物是原料降解的中间产物。
降解的液相产物采用LC/MS和HPLC进行了定性、定量分析,分析结果表明,产物中主要是ε-己内酰胺单体,含有少量的6-氨基己酸和低聚物。增加催化剂用量、升高反应温度和延长反应时间有利于提高ε-己内酰胺的产率。当反应温度较高和时间过长,ε-己内酰胺由于不能及时分离出来而发生二次反应,产率下降。在603K、85min时,产率从峰值77.52%下降至75.32%。
通过水热高压釜研究得到降解的最佳工艺参数如下:催化剂比例3%、物料比10/1、温度573K、反应时间为85min时,ε-己内酰胺产率达到最大值77.96%。
最后,本文分析了尼龙6在高温高压水热条件下的降解机理。在553-603K温度范围下,分别进行了尼龙6非催化和催化条件下的降解动力学分析,研究结果符合一级反应方程,通过Arrhenius方程拟合得到了非催化和催化条件下的活化能分别是86.64 kJ/mol和77.38kJ/mol。