【摘 要】
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工业上制氢的方法有很多,其中电解水制氢是一种高效、无污染的生产方法,有望成为氢能源开发的主要力量。以铂金属为代表的贵金属是公认的高效析氢活性电催化剂,但是它们的高成本和稀缺性却严重限制了自身在商业上的大规模应用。于是,寻求价格低廉,对环境友好的高效催化剂成为了电催化析氢领域不懈追求的目标。得益于二维材料本身优异的结构特性和电子性质,人们努力从二维材料中筛选出有效的电催化剂。最近,新型的二维材料黑磷
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工业上制氢的方法有很多,其中电解水制氢是一种高效、无污染的生产方法,有望成为氢能源开发的主要力量。以铂金属为代表的贵金属是公认的高效析氢活性电催化剂,但是它们的高成本和稀缺性却严重限制了自身在商业上的大规模应用。于是,寻求价格低廉,对环境友好的高效催化剂成为了电催化析氢领域不懈追求的目标。得益于二维材料本身优异的结构特性和电子性质,人们努力从二维材料中筛选出有效的电催化剂。最近,新型的二维材料黑磷和黑砷引起了人们的注意。黑磷由于较高的载流子迁移率、各向异性、较大的比表面积以及可随层数调节的带隙等特点在电催化领域受到广泛关注,但是本征黑磷的析氢反应催化活性很弱,这也限制了它在电催化析氢领域的应用。黑砷也拥有与黑磷类似的优异特性,在电催化领域被认为具有广阔的发展潜力,但是不论是实验上还是理论上至今还没有黑砷用作析氢催化剂的相关文献报导。为了促进黑磷在电催化领域的发展,并对黑砷的析氢催化表现进行理论预测,我们对黑磷和黑砷的电催化性能进行了相关的计算研究并希望通过掺杂或吸附的化学修饰方法来改善它们的催化活性,这也是本文的创新点与重点。本论文研究的主要内容如下:1.我们系统地利用第一性原理计算,研究了单层黑磷（磷烯）的析氢催化活性,通过掺杂原子和吸附基团对其催化性能进行调控。对于析氢电催化剂,氢吸附强度适中（不太强或不太弱）是判断析氢反应催化性能的关键。我们使用氢的吸附自由能(（35）GH*)作为判定析氢活性的依据。研究发现异质原子掺杂和NH2/OH基团吸附都可以提高磷烯基面和锯齿形边缘的催化性能,（35）GH*能够降低到大约0.14 eV。掺杂原子/基团可以通过影响磷烯费米能级附近的电子态来调控磷烯的析氢反应活性。2.我们利用第一性原理计算从理论上预测了单层黑砷的析氢催化性能。本征黑砷表现出很差的催化活性,因为氢原子的结合强度太弱。我们通过杂原子掺杂对单层黑砷进行化学调控。我们将五种不同的杂质原子（氮、硫、碳、氧和磷）掺杂进单层黑砷中,发现氧原子最倾向于嵌入晶格且能量最稳定。经过氧原子掺杂后,单层黑砷的氢吸附强度提高,催化活性得到明显提升,基面的（35）GH*能够降低到0.044 eV,这与Pt(（35）GH*=-0.090eV)是非常接近的。与边缘位点相比,氧原子嵌入基面上会使单层黑砷表现出更好的催化活性,这具有使其基面活性位点数量最大化的优势,但氧原子倾向于聚集形成的团簇也会略微降低它的催化性能。
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