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巯基乙酸甲酯作为一种重要的精细化学品,是合成农药、医药、烟用香料和食品香料的重要中间体,在工业生产中有着广泛应用。长期以来国内由于合成巯基乙酸甲酯所需原料.巯基乙酸产量低、价格高、部分依赖于进口;同时所合成的巯基乙酸甲酯的收率低、含量低、成本高,解决这一现状就变得非常必要。微结构反应器是一种连续流动的管道式反应器,其管道尺寸远远小于常规管式反应器,一般定义在微米到毫米尺寸范围,有极大的比表面积,由此带来的根本优势是极大的换热效率和传质效率,可以精确控制反应温度以及保证反应物料按精确配比瞬时混合。这些都是提高收率、选择性、安全性、反应速度及产品质量的关键因素。因此本文在前人研究基础上,把微结构反应器应用到巯基乙酸甲酯的合成研究中,先以巯基乙酸和甲醇为原料,即液液均相酯化反应为例,考察了其在微通道反应器中的反应规律,然后以氯乙酸甲酯和硫氢化钠为原料,考虑单因素实验,研究了微结构反应器中液液两相相转移催化合成巯基乙酸甲酯的收率和选择性问题,以期利用其优异的传热和传质特性,使产物得到较高的收率和选择性,为此开展了如下工作。
论文第二章以巯基乙酸和甲醇为原料,在以微结构混合器及与之相连的延长管组成的微通道中,进行了巯基乙酸甲酯制备的研究。主要考察了管材管径、催化剂种类、催化剂用量、停留时间、反应温度和醇酸初始摩尔比对合成巯基乙酸甲酯酯化反应的影响。结果表明,对甲苯磺酸作为催化剂比甲基磺酸和浓硫酸时酯收率要高,选用对甲苯磺酸为催化剂。通道尺寸对产品收率影响较大,减小微通道的管径能显著提高酯的收率。随着催化剂用量的增加,酯收率随之增大,1％的对甲苯磺酸为适宜的催化剂用量。当停留时间从8.2min增加到57.2min时,酯收率是不断增加的,其中,在9.5min增加到14.3min时酯收率显著提高,提高了15.82%,之后再增加停留时间,收率基本不再增加,因此选取14.3min为后续实验的停留时间。当反应温度从30℃增加到80℃时,酯收率不断增加,在60℃时已达到91.0%,继续升高温度收率增加缓慢,到90℃时反而下降,所以60℃为适宜的酯化合成温度。最后考察醇酸摩尔比,为4:1时,酯收率为94.64%,是较为适宜的醇酸摩尔比。对于本反应,在常规釜式反应器中达到相近的实验结果,反应时间约需8小时,本实验则缩短到14min,大大减少了反应的时间,是一个极大的优化。
第三章首先以氯乙酸甲酯和硫氢化钠为原料,间歇釜式反应器中相转移催化合成巯基乙酸甲酯,考察了硫氢化钠用量、搅拌转速、反应温度、反应时间和催化剂用量及种类几种因素对巯基乙酸甲酯收率的影响。结果表明,在搅拌转速为1100r/min、硫氢化钠水溶液的浓度为30%、催化剂四丁基氯化铵用量为0.6%、反应温度为10℃、反应时间为2.5 h、硫氢化钠与氯乙酸甲酯摩尔比为1:1:1的条件下,巯基乙酸甲酯的收率可达到73%,氯乙酸甲酯的转化率为98%左右,巯基乙酸甲酯的选择性仅为72%,存在明显的副产物。为此,在上述工作的基础上,在微结构反应器中进一步进行了相转移催化合成巯基乙酸甲酯的研究,重点考察了总流速、停留时间及温度对反应的影响。结果显示,在内经0.6mm的T型不锈钢微混合器和相应的不锈钢毛细管构成的微结构反应器中,在总流速0.76ml/min、温度20℃,仅需10 min,氯乙酸甲酯的转化率达34.9%,巯基乙酸甲酯的收率可达到30%以上,选择性高达到97.8%。反应时间大大的减少,且几乎无副反应发生,是一种有较好前景的巯基乙酸甲酯合成方法。