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随着纳米制备技术与纳米材料构效关系理论的发展,纳米核壳结构逐渐成为纳米材料领域的研究热点。纳米核壳结构一般是指纳米尺度的内核与外壳通过物理或化学作用连接起来的有序组装结构。该类材料的内核通常不与外界环境直接接触,但却能改变外壳的理化性质,使其整体表现出不同于单一内核或外壳的性质,例如表面活性位点的改变、电磁敏感性、高生物亲和性等,从而在化学、磁学、电学、光学、生物医学等领域拥有广泛的应用前景。核壳材料相对于单组分体系,提供了更多可控的变化因素来满足特定要求,例如通过对内核的调控,可以改变外壳的活性位点,使其在纳米催化领域备受青睐。但目前尚缺少对核壳材料结构的精细调控手段,缺乏对核壳结构与催化性能关系的系统研究,同时也对内核与外壳之间相互作用理解不深入,这在一定程度上阻碍了纳米核壳结构材料在环境与能源催化领域的推广应用。本论文从核壳材料的精细调控入手,探索核壳材料组成结构与催化性能之间的对应关系,从最简单的双组分金属核壳材料开始,逐步引入氧化物和金属有机骨架材料,以转化和利用环境中的一氧化碳和二氧化碳为目标,加深对核壳结构催化剂本身的认识,为如何设计与制备高效的核壳结构催化剂提出指导性建议。本工作的主要内容如下:(1)从单组分金属Pd纳米粒子的粒径与形貌调控开始,积累金属纳米粒子的制备经验,进而制备和研究内核形貌不同的Pd@Au双组分核壳材料。研究发现与Pd原子构成的高指数晶面相比,其(100)晶面可以使接触到的金原子在较低的外加电压下氧化CO,但氧化速率会变慢。之后,在内核中引入其他元素,对内核含有不同元素组成的PdX@Au(X=Pt、Cu、Ag)三组分核壳材料进行研究和对比,选出在一氧化碳电催化氧化中性能最好的PdPt@Au核壳材料,并对其内核的元素比例进行精细调控。研究发现在Pd@Au核壳纳米粒子的内核中引入适量的Pt原子可以提高其CO电催化氧化活性,原因是内核组成的改变使Au外壳的电子性质和对CO的化学吸附行为发生了变化。当内核中Pd与Pt比例适当时,CO以最强的单齿吸附态存在于PdPt@Au表面,这种吸附态的CO最容易发生电氧化。(2)金属/氧化物复合催化剂在多相催化反应中应用最广。本部分工作在核壳结构金属催化剂的研究基础上,向体系内引入氧化物,以二氧化碳催化加氢制甲醇这一反应为目标,设计并制备高效催化剂Ag@Pd/ZnO。通过对比Ag@Pd/ZnO、AgPd/ZnO及Pd/ZnO三种催化剂,发现Ag@Pd/ZnO催化剂的高活性得益于Ag@Pd的核壳结构。Ag@Pd/ZnO催化剂在保持金属组分表面全部为Pd原子的同时,使Pd外壳接受Ag内核提供的电子,导致催化剂表现出更强的氢分子活化能力,并且使活性位点PdZn合金相中的活性Pd原子增多,既减少了 Pd的用量,又提高了催化剂的活性,一举两得。(3)最后,本论文尝试对金属/氧化物催化剂中的另一组分——氧化物进行核壳化修饰,在氧化物表面构建金属有机骨架外壳,并探索该材料的构效关系。同时,以二氧化碳催化加氢制甲醇为目标反应,在经典的钯/氧化锌催化体系中的氧化锌表面生长ZIF-8材料,制备出Pd/ZnO@ZIF-8。研究发现ZIF-8外壳可以增加并稳定氧化锌表面的活性位点、降低负载钯纳米粒子的尺寸并增强反应物分子在催化剂表面的吸附,其厚度将决定反应的走向及最终产物的组成。