锂金属电池结构化负极的设计及其电化学性能研究

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随着新能源电动汽车的快速发展,发展新一代高能量密度可充电电池迫在眉睫。在过去一段时间,锂离子电池在手机、电脑等很多电子产品中得到应用。然而,对于电动汽车来说,目前商用的锂离子电池的能量密度200 Wh kg-1,远远不能达到续航能力的要求,因此需要寻找更高能量密度的电池。在所有可用的负极材料中,锂(Li)金属因其超高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和低的还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)被广泛认为是最理想的材料之一。然而,锂金属负极的实际应用仍然存在很多的问题。首先,锂的不均匀沉积会导致锂枝晶的形成,导致电池内部短路并引发严重的安全问题。此外锂金属还会与电解液发生一系列复杂反应形成不稳定的固体电解质界面(SEI)膜,并随循环不断发生变化,造成电池内阻增加,形成“死锂”,大大降低的电池的库伦效率。同时,锂金属负极的“无支撑”性质在重复的锂沉积/溶解过程中会导致无限的体积变化。结构化锂负极的构建不仅可以为锂沉积/溶解提供空间,也可以调节锂的均匀沉积,缓冲锂的体积膨胀,减少不稳定的SEI膜的形成,避免锂枝晶和死锂的形成,从而提高电池的安全性能和使用寿命。基于此研究思路,本文主要开展了以下研究工作:(1)在本章中,我们制备了内部负载亲锂性Li4.4Sn纳米颗粒的封闭的空心石墨烯球骨架(Li4.4Sn/SG),以改善锂的沉积行为。密度泛函理论计算和实验研究均表明,与石墨烯相比,Li4.4Sn对锂的结合能更高,且具有更低的成核过电位。因此,它可以引导锂在空心球内部成核与生长,从而避免锂枝晶的生长并减少固态电解质界面(SEI)膜的形成。此外,无尖端石墨烯球的表面可以极大地避免由于尖端效应而引起的电荷分布不均的问题,从而在球体完全充满了锂后,引导锂均匀地沉积在球体表面,获得无枝晶的致密锂金属层。因此,所得到的Li4.4Sn/SG电极可以稳定的循环1000小时以上,并且具有非常低的沉积过电位(<18 m V)。本工作设计的内部负载亲锂位点的封闭空心球结构是构建高性能锂金属电池负极非常有潜力一种的策略。(2)由于初始不均匀成核,在多次沉积/溶解后,锂倾向于形成枝晶。本章我们利用原子层沉积技术(ALD)成功地在铜泡沫的表面形成稳定薄层的Zn O包覆层,以增强复合锂负极的亲锂性。亲锂的Zn O纳米颗粒可以引导锂沿着三维骨架表面均匀的成核/生长,抑制锂枝晶的形成,泡沫铜丰富的多孔结构不仅为锂沉积提供了空间,也可以有效抑制长循环过程中的体积膨胀。同时,初次放电后形成的Li-Zn合金能够大大降低锂成核势垒。受益于这些优势,Zn O/铜泡沫骨架进行锂沉积/溶解期间,在150个循环中获得了高达98%且稳定的库伦效率,并在1 m A cm-2电流密度具有10 m V的超低成核势垒。而且,形成的Zn O/铜泡沫复合负极即使在5 m A cm-2的情况下也能稳定工作300圈以上。该负极与Li Fe PO4正极组装的全电池具有大幅优异的循环稳定性(在0.2 C可以稳定循环100圈以上)和倍率性能(在2 C时具有140 m Ah g-1的容量),显示该三维亲锂多孔骨架用作高性能锂金属负极骨架的潜在优越性。
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