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含盐有机废水排放量大,有毒有害有机物含量高,对环境造成极大的威胁。采用传统的生物和物化处理技术很难实现对其达标排放处理,迫切需要研发更加高效、经济、适用的含盐有机废水的处理技术,以保护水环境,实现我国工业的可持续发展。高级氧化技术(AOPs)具有对有机物降解效率高、适用范围广、反应条件温和、易于工业化应用等优点,被认为是未来可能应用于有毒难降解有机污染物治理的新型技术。然而,多数实验室研究忽略了废水中其它组分的存在对AOPs应用的影响。例如,废水中的高浓度无机盐不仅可以影响有机废水高级氧化的处理效率而且卤素离子(Cl-、Br-)淬灭羟基自由基后还可以产生活性氯或活性溴氧化物种,可能导致多种有毒甚至致癌的有机卤代副产物AOX的生成。因此,开展针对高盐度有机废水的AOPs研究是一项非常紧迫且具有重要现实意义的课题。本论文以偶氮染料Acid Orange7(AO7)为模型污染物,采用基于羟基自由基(·OH)的均相氧化体系UV/H2O2、基于氧化空穴和羟基自由基的非均相光催化体系UV/TiO2和一种新兴的基于硫酸自由基(SO4·-)的钴/单过氧硫酸氢钾(Co/PMS)均相体系,系统地研究了废水中的卤素离子(Cl-\Br-)对模拟染料废水降解动力学及反应历程的影响,重点探讨了含盐染料降解过程中有机氯代副产物的生成机制。本文所得出的主要结论如下：(1)UV/H2O2体系H2O2光解产生强氧化物种·OH(2.8V),能够高效降解有机污染物直至实现完全矿化。含盐有机废水中的卤素离子(Cl-、Br-)可与有机污染物竞争羟基自由基,影响反应体系的降解效率。实验结果显示：在UV/H2O2氧化体系中,Cl-和Br-均使AO7的脱色速率和矿化速率明显降低,而且这种抑制作用在酸性条件下最为显著。基于化学动力学模型模拟分析了Cl-参与的AO7降解的自由基链式反应过程。结果表明：①中性条件下,氯自由基(Cl2·-、Cl·和ClOH·-)的产量随反应体系中Cl-浓度的增加而增加,高浓度的Cl-(≥200mM)导致氯自由基的产量高于羟基自由基,实验中Cl-对AO7降解的抑制作用应归因于氯离子对羟基自由基的淬灭作用和氯自由基较低的氧化活性；②酸性条件下,ClOH·易与H+反应生成Cl·和H2O,并进一步转化为Cl2·-,因此Cl-对羟基自由基的淬灭作用较大,对染料降解表现出更强的抑制作用；③碱性条件下,ClOH·较易分解为·OH和Cl-,Cl-对AO7降解的抑制作用较小；④敏感度分析结果显示,羟基自由基浓度的变化对染料降解的影响作用最大。GC-MS产物分析证实氯离子和溴离子参与了染料降解过程,并导致AO7降解过程中生成多种高毒性的有机卤代物,包括2,4-二氯代-1-萘酚、5-氯代苯并呋喃、3-氯代苯丙酮、1-溴代-2-萘酚和1,1-二溴代丙酮等。含盐染料降解过程中产生的AOX随溶液中初始Cl-浓度的增加而增加。基于动力学和中间产物分析,推测了含盐染料降解的主要反应路径和氯代副产物的形成机理。(2) UV/TiO2体系在紫外光照射下,半导体催化剂TiO2表面电子分离产生电子-空穴对,进一步与O2、H2O和OH-等发生一系列反应最终生成·OH和O2·-等强氧化物种,可对吸附在TiO2表面的有机污染物进行降解。Cl-可与有机物分子竞争TiO2表面的活性位点形成大量内核配位化合物三Ti-Cl,进一步淬灭氧化空穴产生氯自由基Cl·,抑制电子-空穴对的复合,一定程度上促进染料分子的降解。但是高浓度的Cl-可使光催化剂表面失活、光吸收效率下降,导致染料光催化降解效率降低。实验结果表明：AO7在TiO2表面的吸附量随氯离子浓度的增加而急剧减少。氯离子对AO7的光催化降解存在双重作用,即反应溶液中氯离子的浓度低于50mM时AO7的光催化降解速率随氯离子浓度的增加而升高,继续增加氯离子浓度导致这种促进作用降低并逐渐转变为抑制作用。高盐时氯离子对染料的抑制作用随pH的升高而降低,这与非均相体系中不同pH条件下染料在催化剂表面的吸附性能的变化及氯自由基参与的链式光反应机制有关。反应体系中产生的氯自由基与AO7及其中间产物发生单电子转移、抽氢反应或加成反应,导致多种高毒性的有机氯代物的产生,如7-氯代-2-萘酚、4-氯代-1-萘酚、2,4-二氯代-1-萘酚、4-氯代苯甲酸、1,3,5-三氯苯和2,4,6-三氯苯胺等。(3) Co/PMS体系Co2+通过自由基链式反应催化分解PMS,生成氧化活性很高的SO4·-(2.5～3.1V),可以通过电子转移、氢提取和加成反应降解有机污染物,是一种新兴的高效高级氧化技术。在一定范围内AO7的降解速率与催化剂浓度、氧化剂浓度呈正相关。Cl-不但能淬灭SO4·-产生氯自由基,还可活化PMS产生活性氯Cl2/HClO。对于自由基反应,理论上氯离子消耗1mol的SO4·-会产生等量的但反应活性较低的氯自由基,会抑制SO4·-引发的自由基链反应,从而降低该技术的处理效果。但是,在加入大量的Cl-时,生成的HOCl和Cl2可使染料的脱色速率加快。实验结果表明,在自由基反应和非自由基反应的综合作用下,Cl-对染料降解表现出双重效应。氯离子浓度小于5mM时AO7的脱色速率随Cl-浓度的增加而显著降低,而继续增加Cl-浓度这种抑制作用不断减小。溴离子对AO7降解也表现出这种双重作用。在碱性条件下AO7的降解速率更高。氯离子对AO7的矿化过程具有严重的抑制作用,并导致有机氯代副产物的生成,AOX的产生量随Cl-的初始浓度增加而增加。Co/PMS体系中有机氯代物(包括氯苯类、氯酚类、氯代芳香烃类及小分子有机氯代产物等)的形成途径主要包括基于硫酸自由基/氯自由基的链式反应和基于非自由基的反应。需要指出的是,石油、化工、制革等多种工业有机废水的盐度高达1.5～80g/L大量的无机盐不仅可能影响有机物的处理效率,甚至可以导致毒性更大的卤代副产物的产生,如果不能得到有效的处理,可能会对环境造成更加严重的危害。因此,在高级氧化技术应用于实际高盐有机废水处理时,应首先监测废水中卤离子浓度并采取必要的预处理或后处理措施,以减少或避免二次污染的发生。本文关于含盐染料废水中卤素离子与羟基自由基、硫酸自由基及有机物分子相互作用的研究同样适用于其它基于自由基反应的高级氧化处理技术。本研究将对优化AOPs处理实际含盐有机废水的工艺条件,减少或避免有机卤代物的生成,实现有机污染物的高效无害化处理提供理论基础。