基于液相激光熔蚀技术铂基纳米材料的制备及其电催化性能研究

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近年来,化石燃料的急剧消耗所引发的环境与能源危机使得人类对“绿色”新型能源的需求日益迫切。在众多新型能源中,直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cells,DMFCs)能将甲醇的化学能直接转化成电能,其燃料廉价、结构简单、能量密度和转换率高,再加上其近乎零污染的优点,使得它成为新能源汽车和便携电子设备最理想的动力源之一。然而,DMFCs目前所用阳极催化剂的生产成本高、催化活性低、稳定性差,这些缺点严重阻碍了它的商业化进程。因此,合成一种廉价且高效的阳极催化剂对DMFCs的发展具有极其重要的意义。得益于液相激光熔蚀技术(Laser Ablation in Liquids,LAL)所独有的热力学(高度非平衡)和动力学(瞬间淬灭)特征,该技术制备的纳米颗粒尺寸分布均匀、表面“洁净”、且具有很高的活性和反应性,对其进行特定的后续处理,能设计并构筑许多新的纳米材料和纳米结构。  本论文以LAL技术制备的高活性胶体为反应前驱体,成功制备了具有不同结构的Pt基纳米材料,并对它们的形成过程进行了探讨。此外,电化学测试表明,合成的Pt基纳米材料对甲醇氧化展现出较高的电催化活性和稳定性,是一种理想的DMFCs阳极催化剂。论文的主要研究内容和研究成果如下:  (1)基于LAL技术石墨烯负载超细Pt纳米颗粒的合成及其电催化性能研究  首先,基于LAL技术制备的高活性MnOx纳米颗粒能均匀负载在氧化石墨烯(GO)纳米片的表面,形成MnOx/GO纳米复合材料;随后,这种高活性MnOx颗粒不仅能作为还原剂同时还原PtCl62-和GO,而且还能作为牺牲模板原位锚定被还原的超细Pt纳米颗粒。最终得到的Pt纳米颗粒具有“洁净”的表面和超细的粒径(1.8±0.6nm),且均匀分布在rGO纳米片的表面。电化学测试表明,与商用的Pt/C电催化剂相比,无论在酸性还是碱性介质中,合成的Pt/rGO纳米复合材料对甲醇氧化均展现出较高的电催化活性和稳定性。  (2)光辐照诱导Pt/SnO2/rGO纳米复合材料的形成及其电催化性能研究  首先,基于LAL技术制备的高活性SnOx纳米颗粒能均匀负载于GO纳米片的表面,并将GO原位还原为rGO,形成SnO2/rGO纳米复合材料;随后,以紫外光激发半导体SnO2所产生的光生电子为还原剂,在SnO2的表面原位负载了超细Pt纳米颗粒,最终制备了Pt/SnO2/rGO纳米复合材料。在一定范围内,通过调节反应前驱体中PtCl62-的浓度,能有效调节SnO2表面Pt纳米颗粒的粒径和负载量。受益于Pt纳米颗粒超细的粒径以及它在电催化过程中与SnO2所产生的协同效应,Pt/SnO2/rGO纳米复合材料对甲醇氧化展现出非常高的电催化活性和稳定性。  (3)基于LAL技术Pt(或Au)修饰WO3纳米片的合成及其物性研究  基于LAL技术制备的WOx纳米颗粒具有非常高的活性和反应性,它不仅能将溶液中的PtCl62-(或AuCl4-)还原为单质Pt(或Au),其自身在陈化过程中还能自组装成纳米片,最终形成Pt(或Au)修饰的WO3纳米片。作为DMFCs的阳极催化剂,合成的Pt/WO3纳米复合材料对甲醇氧化展现出较好的电催化活性和稳定性。此外,与纯相WO3纳米片相比,Au修饰的WO3纳米片对乙醇气体的探测展现出更低的工作温度、更高的响应度和更好的选择性。  (4)液相中激光诱导Pt基合金纳米材料的合成及其形成过程研究  将LAL和液相激光辐照(Laser Irradiation in Liquids,LIL)技术相结合,合成了一系列的Pt基二元合金纳米材料。首先,基于LAL技术分别得到两种高活性且表面“洁净”的胶体纳米颗粒;随后,将这两种胶体按一定的比例混合后在脉冲激光下进行辐照,最终得到的产物即为二元合金纳米材料。基于此方法,我们合成了Pt-iM(iM=Co、Fe、Ni)以及Pt-Au二组元合金纳米材料,并对液相激光辐照下Pt基合金纳米材料的形成过程进行了探讨。
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