基于碳材料微观结构的调控制备高性能电磁屏蔽材料

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随着电子科技和通讯技术的高速发展,电磁波已经充斥在世界的每一个角落。在电子科技给当代社会带来巨大便利的同时,由电磁辐射而引起的干扰问题也变得愈发严重。电磁干扰(electromagnetic interference,EMI)在商用领域,军事领域,民用领域对人类社会产生了不可避免的危害。为了减弱甚至消除电磁干扰带来的危害,研究开发高性能的电磁屏蔽材料已经显得刻不容缓。然而,由于碳基(如石墨烯、碳纳米管(carbon nanotube)等)复合材料一般导电性能较弱,电磁波与导电材料之间的作用不够充分,因此需要制备厚重的电磁屏蔽材料才能实现较好的电磁屏蔽性能。为了促使屏蔽材料与电磁波充分作用,高效的消耗电磁波能量,制备轻质、高效电磁屏蔽材料,合理的构筑电磁屏蔽材料的结构已成为研究重点。
  首先,利用材料内部固/气界面能够增强电磁波的多次反射,通过牺牲模板法制备了多孔石墨烯膜,并研究了膜内固/气界面面积与其电磁屏蔽性能的关系。多孔结构的引入首先会明显降低石墨烯膜的密度。而低密度的屏蔽材料对于在航空航天,交通运输领域应用时显得尤为重要。同时,石墨烯膜的电磁屏蔽效率(shielding effectiveness,SE)随着石墨烯膜中固/气界面的增加而上升,并且SE与膜内固/气界面面积(A)呈线性增长的关系。通过实验数据拟合得到石墨烯膜总的电磁屏蔽效率(SET)与A的关系式为SET=0.2A+19.5。同时,石墨烯膜在屏蔽过程中产生的吸收损耗(SEA)与膜内固/气界面面积
  (A)的关系式为SEA=0.2A+11.4。而石墨烯膜反射损耗(SER)的数值随着A的变化基本保持不变。从上述结果中表明石墨烯膜内部固/气界面面积的增加引起其SEA的增加,并最终导致SET的上升。当多孔石墨烯膜内固/气界面面积为57.8m2/g时,其SET达到了31.0dB,屏蔽了99.9%的入射电磁波能量。该数值相较于对应的未使用牺牲模板的石墨烯膜的SET(20.6dB)展现出50%的提高。本章节的研究不仅凸显出材料内的界面在电磁屏蔽过程中的重要作用,而且首次揭示了石墨烯膜内部固/气界面面积对于其电磁屏蔽效果的线性关系。所得结论为制备轻质高效的电磁屏蔽材料提供了参考思路。
  随后,选择具有多级孔洞结构的织物作为基底,在织物表面制备复合导电涂层,从而获得电磁屏蔽涂层织物。为了保持织物基底的柔软性和可穿戴等特性,织物涂层须控制在较低厚度下来抵挡强的电磁辐射,因而实现涂层织物的高效电磁屏蔽性能是一项重要而颇具挑战的研究。为了达到这一目的,可以制备高纳米材料含量的复合涂层来实现。在本章节中通过毛细力辅助的逐步组装方法获得的涂层中CNT的含量高达70.9wt%,显著高于由传统一步共混法制备得到的复合材料中CNT的含量。涂层在纤维上的厚度仅为3.9±1.0μm,因此获得的涂层织物仍然保持了很好的柔软性和透气性。毛细力辅助制备的CNT复合涂层织物SET达到了11.9dB,能够屏蔽92.7%的入射电磁能。毛细力辅助的过组装的方法在提高织物涂层中纳米材料的含量方面展现了其吸引力,为制备高效的涂层型电磁屏蔽织物提供了可能。
  为了进一步提高导电纳米复合涂层织物的电磁屏蔽性能,在保持高导电纳米材料含量的同时,通过控制涂层中CNT的排列实现了导电结构的优化从而提升了涂层织物的电磁屏蔽性能。在本章节中采用了蒸发诱导自组装的方法,获得的涂层中CNT沿纤维轴向有序紧密排列,从而形成高效的导电网络结构。通过测量和计算得到有序排列的CNT涂层中单位面积内的CNT导电性能相较于无序排列CNT的导电性有了81倍的提升。这种高效的导电网络使得微米厚度的导电涂层能够让织物整体在X波段(8.2-12.4GHz)拥有21.5dB,在Ku波段(12.4-18GHz)拥有20.8dB的电磁屏蔽效率。并且该涂层的厚度位于涂层型屏蔽织物报道的最小的厚度之列,显示出该方法在制备电磁屏蔽涂层织物方面的优越性。除此之外,有序排列的CNT涂层织物由于CNT在微观结构中紧密排列的特点,拥有良好的弯曲稳定性,摩擦稳定性,剥离稳定性甚至水洗稳定性。通过该研究展示了涂层中导电网络结构对于其电磁屏蔽效果的重要作用,为开发高效的电磁屏蔽涂层织物提供了宝贵的思路,并且为研制新一代的柔性可穿戴器件提供了新的可能性。
  为了进一步优化涂层材料中的导电网络,获得高效的电磁屏蔽性能,在接下来的章节中选取了CNT和本征导电聚合物聚苯胺(polyaniline,PANI)制备复合涂层,来有效的避免绝缘材料的引入阻碍涂层的导电性,并探讨了如何利用导电材料在涂层中优化导电结构。在分别使用纯CNT和纯PANI构筑CNT涂层织物和PANI涂层织物时,由于导电材料本身之间相互作用弱,织物的表面电阻高,因而电磁屏蔽性能弱。为了优化涂层结构,利用苯胺单体在CNT表面原位聚合的方法制备了CNT和PANI复合涂层。研究发现,通过原位聚合得到的PANI包裹于CNT表面(CNT@PANI),形成了亚微米级别的复合线。由于这种复合结构,使得CNT@PANI涂层织物的电学性能明显提升。其表面电阻低至20.1±1.7Ω/sq,相较于CNT涂层织物和PANI涂层织物的表面电阻下降了一个数量级。CNT@PANI涂层织物在C波段(4.0-6.0GHz)的SET达到了23.0dB,显著高于CNT涂层织物和PANI涂层织物的SET。并且,CNT@PANI涂层织物在屏蔽电磁波时显示出高的吸收比例(吸收60%左右的入射电磁波能量)。除此之外,所获得的涂层通过洗涤以及在酸碱溶液中浸泡其电磁屏蔽效率并没有发生明显的变化,仍然能够保持20dB以上,为实际应用提供了可能。该研究进一步展示了涂层结构优化在提升其导电性能以及电磁屏蔽性能方面的巨大作用,提供了一种简单方便的方法来制备新一代的织物基电磁屏蔽材料。
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