论文部分内容阅读
来源于可再生资源并且环境友好的生物降解型脂肪族聚酯，聚乳酸(PLA)，由于其固有的脆性而难以拓宽它的实际应用范围。聚醚型高分子聚乙二醇(PEG)是公认的对PLA有良好改性作用的增塑剂。混有少量PEG的PLA具有良好的透明性和柔韧性。然而，在室温储存时，PLA/PEG共混体系并不稳定，性能逐渐劣化，直至重新变脆。若能解决这一体系重新脆化的问题，将会极大的促进PLA的实际应用。本文针对这一问题，分析了PLA/PEG共混体系老化的内在原因，并采用辐射交联、改变分子结构和控制聚集态结构等方式，寻求获得较稳定的塑化聚乳酸的方法。论文的主要结果如下：
1.熔融淬火后的PLA/PEG共混物是相容的共混体系并处于无定形态，其中PEG的组分含量不超过20 wt％。PEG的加入降低了PLA的玻璃化温度，并提高了PLA的结晶能力。当PEG的组分含量超过10 wt％后，体系由脆性材料转变为韧性材料。外部条件的改变引发PLA结晶可以使这一共混体系相分离。常温老化实验表明，该体系的老化与PLA的冷结晶、热焓松弛以及PEG的结晶有关。体系的老化过程表现为PLA的分子链由无序到有序，体系相分离和PEG结晶丧失增塑作用。
2.在助交联剂TAIC的存在下，PLA/PEG共混体系可以经γ射线辐照实现交联。PLA、PEG和TAIC三者形成共交联结构，交联度可达70％以上。交联点密度随辐照剂量增加，表现出先增加后降低的特点。交联抑制了PLA的结晶行为，同时阻止了由于PLA结晶导致的体系相分离。对一定组成的PLA/PEG共混物辐射交联，可以在保持体系高韧性的前提下，提高材料的稳定性。PEG含量20 wt％的PLA/PEG共混体系在高度交联后，屈服强度由10MPa提高到20MPa以上，断裂伸长率由300％降低到200％。
3.采用高乙二醇单体含量的乙二醇丙二醇无规共聚物(PEPG)代替PEG与PLA共混可以获得更加稳定的共混体系。丙二醇单元的存在破坏了PEG分子链的规整性，改变了它的结晶能力。常温下PEG是片状结晶固体，而相近分子量的PEPG是粘稠的液体。DSC和拉伸实验证实淬火后的PLA/PEPG和PLA/PEG共混体系的热行为和拉伸行为基本相同。常温老化过程中，PLA的冷结晶和热焓松弛以及体系的相分离依然会发生，但PEPG由于常温不能结晶，而保持了对PLA的一定增塑作用。
4.采用L型乳酰单元含量低的PLA(PLA2)与PEPG共混并没有实质的提高体系的稳定性。在DSC和DMA测试中，这一共混体系没有表现出PLA2的结晶行为，但通过在90℃长时间的退火，PLA2仍然可以结晶。并且PLA2结晶后的共混体系重新变脆。含有高L型乳酰单元含量的PLA的共混物在同样温度结晶后仍保持较高的断裂伸长率。POM观察表明PLA2形成了大的球晶结构，而PLA形成了细密的球晶。
5.控制PLA/PEPG共混物在较低退火温度下快速冷结晶，可以获得结晶度达50％且断裂伸长率高达250％的塑化聚乳酸。随退火温度升高，热处理后样品的结晶度没有变化，但断裂伸长率不断降低。退火温度超过1200C之后，样品的断裂伸长率降至10％。这种性能的变化，可能与PLA在不同退火温度获得的聚集态结构差异以及PEPG的分布变化有关。