氮掺杂石墨化多孔炭基材料的制备及其在电化学储能中的应用

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随着环境问题的日趋严重和化石能源的逐渐枯竭,寻求可替代传统化石能源的新途径变得尤为迫切。电能作为当今世界来源和利用最为广泛的可再生能源,是未来替代化石能源的首选能源,因此开发高效耐久的电化学储能器件是完全替代原有化石能源的必由之路。而电极材料作为电化学储能器件如电化学超级电容器、金属-空气电池等的核心,决定着新型储能器件的市场化应用进程。因此,开发制备高性能的电极材料具有重要的科学意义和应用价值。纯炭材料或者炭基材料由于其导电性好,比表面积大,物理化学性质稳定等而被公认为是最具应用潜力的电极材料。具有三维结构和杂原子掺杂的碳纳米管或者石墨烯作为电极材料已被广泛研究并表现出优异的电化学性能,然而由于它们的制备工艺复杂,生产成本高而不利于大规模推广。因此,设计简易的途径合成具有一定石墨化度和杂原子掺杂的三维多孔炭材料,使其具有类似杂原子掺杂的三维石墨烯的结构和性能是未来炭材料的发展方向。  本论文从制备氮掺杂石墨化多孔炭角度出发,设计制备了多种类型的多孔炭材料,并研究了它们作为超级电容器或锌空电池电极材料的性能。探索了孔结构、石墨化程度、氮掺杂类型等与性能之间的关系,为设计和开发高性能新能源器件用炭材料提供重要理论借鉴和参考价值。主要研究内容如下:  (1)以正硅酸乙酯(TEOS),七水合硫酸亚铁(FSH)和三聚氰胺-甲醛(MF)树脂分别作为造孔剂,石墨催化剂前驱体和碳氮源,利用简便的聚合诱导胶体聚集法和简单的配位-热解组合工艺,合成了一种具有石墨化多孔炭凸起颗粒的氮掺杂蠕虫状分级多孔炭(NWHC-GE)。通过改变FSH比例可以方便地调整样品的形貌,多孔结构,石墨化程度,氮掺杂含量和氮掺杂的类型。当应用于超级电容器电极材料时,NWHC-GE表现出非常高的表面积归一化电容(CA),在1Ag-1电流密度下的CA为24.6μFcm-2,在100Ag-1时CA为18.5μFcm-2。给出了一种增强CA的方法,为突破炭基材料的极限比电容提供了一种研究思路。  (2)通过一步活化-炭化策略(OACS),以多孔磺化聚二乙烯基苯为炭前驱体,以铁为硬模板和催化剂,以及氢氧化钾(KOH)为活化剂,成功合成了具有丰富多级孔结构的超高石墨化度碳微球(AGHPCM-1)。首次用热力学原理证明了在OACS中KOH提高炭材料石墨化度的机理。石墨化催化剂前驱体Fe2O3与钾蒸气反应过程中释放出的巨大热量对石墨化炭的形成中起关键作用。提供了一种在中等温度下制备高度石墨化多孔炭的一般方法。AGHPCM-1结合了高石墨化程度和多级孔结构的优点,展现出优异的倍率性能,在高达150Ag-1的电流密度下容量仍能保持5Ag-1时容量的94%。循环稳定性非常出色,即使在20Ag-1的大电流密度下,经过10000次充/放电循环后也没有观察到明显的容量衰减。  (3)以三聚氰胺甲醛树脂为炭前驱体,通过聚合物诱导聚合共沉淀的方法,以三种不同的金属盐作为石墨化催化剂前驱体,制备了三种不同形貌的氮掺杂多孔炭。详细对比了这几种材料的电化学电容性能,其中以Cu基催化剂制备的三维氮掺杂类石墨烯多孔炭(Cu-GL-NPC)具有最高的电容量以及超高的表面积归一化电容。揭示了氮掺杂类型、石墨化程度对炭材料电容性能的主要作用。吡咯型氮能够增加费米能级处的态密度从而能有效增加炭材料的电容量,而吡啶氮和石墨氮则主要能够促进炭材料的电子导电性,另外,高石墨化程度能够有效帮助提高炭材料的循环稳定性和导电性。本研究为选择性制备不同氮掺杂类型,不同应用需求的炭材料提供了实验指导和理论依据。  (4)以三聚氰胺甲醛树脂为原料,通过简单的聚合诱导胶体聚集法,成功合成了具有原位生长碳纳米管并负载有Fe/Fe3C纳米颗粒的氮掺杂蠕虫状分级多孔炭(Fe-2-WNPC-NCNTs)。原位生长的碳纳米管,高的氮含量,丰富的Fe-Nx及Fe/Fe3C活性中心,再加上层次分明的多级孔结构等各种因素共同作用使得Fe-2-WNPC-NCNTs具有非常好的双功能催化活性。当将它用于锌空电池空气极电极材料时,峰值功率密度达101.3mWcm-2,并且在放电电流密度为50mAcm-2时的能量密度达到了719.1Whkg-1。在20mAcm-2的电流密度下充放电循环200次,充放电平台的电势差几乎没有变化。
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