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纤维素是地球上取之不尽用之不竭的可再生生物质资源,是商业上最为重要的多糖。纤维素的衍生物种类繁多,如纤维素酯类、纤维素醚类等,每年销量在几千万吨以上。纤维素及其衍生物广泛地应用于纺织、包装、造纸、膜分离、涂料、塑料以及食品、药物等各个领域。 在各种天然植物中,棉花是最纯的纤维素原料,其纤维素含量在90％以上,中国棉花年产量约在500-600万吨,其中新疆是中国最大的优质商品棉生产基地,新疆棉花以纤维长、色泽洁白、拉力强著称。本文中以新疆长棉纤为原料,提出一种新的棉花预处理方法,依次采用四氯乙烯回流萃取、弱碱碳酸氢钠碱煮、低浓度次氯酸钠溶液漂白对棉花进行预处理。与工业中应用的高浓度氢氧化钠溶液和次氯酸钠溶液相比,这种新的预处理方法不仅可以有效去除棉花中的各种杂质,得到高纯度的纤维素,并且可以减少纤维素的降解,保持纤维素的高聚合度,为其下一步的化学改性提供重要保证。 天然纤维素中分子内和分子间存在着大量的氢键,聚集态结构复杂,具有较高的结晶度,使得纤维素溶解困难、可及度低、反应性差,阻碍了纤维素的应用和进一步改性。因此,在纤维素使用前,需对其进行活化,以提高它的可及度和反应性。在本文中,采用超临界1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)用于纤维素活化。与最常用的超临界流体二氧化碳相比,R134a含有氟原子,极性更强,更易于成为氢键接受体,通过分子动力学模拟计算发现,加入R134a后,纤维素大分子链的移动性增强,氢键网络被破坏,可及度和反应活性明显提高。将超临界R134a活化后的纤维素用于醋酸纤维素的合成中,纤维素经超临界流体活化,反应活性提高,使醋酸纤维素合成过程中的反应试剂用量大幅减少,有利于环境保护。 在醋酸丙酸纤维素中,乙酰基、丙酰基的含量及其在脱水葡萄糖单元的2,3,6位上的分布影响着产物的结构,进一步影响着产物的性能。在本文中,研究醋酸丙酸纤维素的合成及水解过程,考察产物中乙酰基和丙酰基的含量,并利用13C-NMR分析各酰基在不同位置上的分布,为纤维素混合酯在工业中的合成提供参考。 另外,本文对纤维素的乙酰化和丙酰化反应分别进行动力学研究,按拟一级反应动力学模型拟合实验数据,计算得到不同温度下的反应速率,并据此计算出两个反应的反应活化能。研究结果表明,乙酰化的反应速率是丙酰化反应速率的2.8-3.6倍,根据动力学实验数据计算得到乙酰化的反应活化能为36.3kJ/mol,丙酰化的反应活化能为24.0kJ/mol。 在传统工业合成醋酸纤维素的过程中,使用硫酸作为催化剂,这种液体均相催化剂难分离、难回收,同时造成环境污染、设备腐蚀等问题。此外,由于硫酸的强酸性,会导致纤维素降解,使产物醋酸纤维素的聚合度降低,影响其机械性能。在本文中,采用SO42-/TiO2固体酸催化剂代替硫酸作为纤维素乙酰化反应的催化剂,可以成功催化合成醋酸纤维素。同时,使用SO42-/TiO2固体酸催化剂得到的产物的聚合度约为使用硫酸催化剂得到产物聚合度的1.7倍。因此,使用SO42-/TiO2固体酸催化剂不仅可以解决硫酸不易分离、不易回收、腐蚀设备等问题,同时还可以有效地抑制反应过程中纤维素的降解,使产物醋酸纤维素的聚合度提高,保持其良好的机械性能。并且SO42-/TiO2固体酸催化剂在反应体系内可以重复使用,有利于其今后应用于醋酸纤维素的工业合成过程中。 最后,本文对纤维素的均相反应生成其他衍生物进行了初步探索。在DMAc/LiCl溶剂体系中,纤维素与尿素反应,均相合成纤维素氨基甲酸酯。确定反应的最优条件,分析产物的结晶结构、表观形貌及热稳定性。