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近年来,很多研究者致力于非贵金属催化剂的研究,以期从根本上解决燃料电池催化剂的成本问题。随着电催化技术的快速发展,碳材料作为其应用的一种主体材料,在学术界和工业界被广泛关注。其中,碳载过渡金属氮掺杂（M-Nx-C）复合材料具有比表面积大、合理的孔径分布和较高的氧还原催化活性,同时该类催化剂的制备具有成本低、环境友好、安全稳定等优点,被认为是最有潜力替代铂的非贵金属催化剂材料,特别是以钴和铁为中心原子的非贵金属催化剂材料,受到研究者们广泛的关注。然而,目前报道的M-Nx-C催化剂多用于碱性介质中,在酸性介质中该类催化剂不论是催化活性还是稳定性,与商业Pt基催化剂相比还有相当大的差距。而目前商业化的燃料电池仍然是基于酸性介质,即以酸性质子交换膜为主体的质子交换膜燃料电池,因此制备出在碱性和酸性条件下同时具有高活性和高稳定性的掺杂碳材料催化剂具有重要意义。本论文以聚季铵盐作为前躯体,自制二氧化硅为模板剂,复合经济易得的金属硫酸亚铁作为金属源和S源,通过模板剂与金属盐的协同作用,构建了一类新型的N/S/Fe多级孔氧还原（ORR）催化剂材料。通过旋转圆盘电极技术（RDE）和旋转环盘电极技术（RRDE）等电化学手段以及结合透射电子显微镜、扫描电子显微镜（SEM-EDS）、X-射线衍射（XRD）、低温氮气吸附/脱脱附曲线、X射线光电子能谱（XPS）以及电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）等物理化学光谱表征技术重点研究了（1）催化剂制备工艺参数的选取;（2）模板剂和S元素的引入对制备催化剂电催化活性和结构的影响;（3）不同过渡金属盐对制备催化剂结构和活性位点组成的影响;（4）以及通过改变金属硫酸亚铁盐与氮碳前驱体的比例,探究金属盐在制备过程中对催化剂的孔结构、比表面积、化学组成以及电化学性能的影响。综合电化学测试技术和物理表征技术系统的分析了以聚季铵盐为前驱体制备的多级孔碳系列催化剂的物理性质以及在碱性介质和酸性介质中的氧还原性能,获得以下重要结论:第一,利用聚季铵盐-2（PQ-2）作为氮、碳前驱体,二氧化硅纳米硅球作为模板剂,FeCl2·4H2O和FeSO4·7H2O作为金属和硫源,采用简单绿色的两步碳化模板法制备了N/S双掺杂多级孔碳（N-S-HPC）氧还原催化剂。研究表明模板剂、金属和硫元素的引入,可以极大的优化催化剂的结构和活性位点。制备的N-S-HPC催化剂集微孔、介孔、大孔于一身,比表面积可达1201 m2 g-1。N-S-HPC催化剂在碱性介质中表现出比商业Pt/C催化剂更为出色的催化氧还原性能,包括高催化活性,显著稳定性能和出色的抗甲醇特性。值得注意的的是,在酸性条件介质中,通常大多数非贵金属催化剂表现出高过电势、低稳定性等缺陷,而本文制备的N-S-HPC催化剂在酸性介质中依然表现出优异的氧还原催化活性,半波电位达到0.73 V,极限扩散电流密度达到7.5 m A cm-2,与商业Pt/C催化剂相比提高了40%。采用N-S-HPC作为锌空电池阴极催化剂发电功率密度可达536m Wcm-2,远远高于商业化Pt/C催化剂(145 m Wcm-2)。Na SCN毒性探针实验结果表明,铁活性位参与酸性溶液中氧还原反应过程,而在对碱性溶液中氧还原过程影响不大。该催化剂出色的电化学性能和简便的制备工艺使此类非贵金属催化剂有潜力取代商业Pt/C应用在燃料电池系统和金属空气电池上面。第二,利用聚季铵盐-2（PQ-2）作为氮、碳前驱体,二氧化硅纳米硅球作为模板剂,FeSO4·7H2O、Co SO4·7H2O和Ni SO4·7H2O分别作为不同的金属和硫源前躯体,制备了N/S-Me-HPC（Me=Fe、Co、Ni）系列催化剂。实验结果表明,不同的金属硫酸盐可以使催化剂的结构、化学组成、活性位点产生巨大的差异,金属盐在催化剂结构和表面官能团的优化方面起到了至关重要的作用。相比Co、Ni金属盐来说,硫酸亚铁盐FeSO4·7H2O能够极大地改善催化剂的孔隙结构,增大催化剂的比表面积,提高有效活性位点N、S的比例,从而暴露出更多的活性位点。根据吸附曲线可以得到N/S-Co-HPC和N/S-Ni-HPC的比表面积分别为607和432 m2 g-1,而N/S-Fe-HPC比表面高达1201 m2 g-1。通过孔径分布曲线,N/S-Fe-HPC拥有更加丰富的微孔和介孔结构。此外,使用不同金属盐制备的催化剂,氮、硫官能团的类型发生了明显的变化,虽然三种催化剂总氮的含量处于同等水平,但是作为活性位点的吡啶N和石墨化N在N/S-Fe-HPC总氮中的比例高达91%,而N/S-Co-HPC和N/S-Ni-HPC只有79%和19.5%。通过半电池性能测试,N/S-Fe-HPC显示出比N/S-Co-HPC和N/S-Ni-HPC更加优越的催化性能,在碱性介质中起峰电位和半波电位分别为0.98 V和0.86 V,远优于N/S-Co-HPC和N/S-Ni-HPC。第三,利用聚季铵盐-7（PAD）作为氮、碳前驱体,二氧化硅纳米硅球作为模板剂,通过改变FeSO4·7H2O与PAD的比例（比例:FeSO4·7H2O/PAD:0.05、0.25、0.5、1.0、1.5）,制备得到一系列催化剂,Fe（x）/N/S-PAD（X=0.05、0.25、0.5、1.0、1.5）并进行了对比研究。以FeSO4·7H2O/PAD比例采用1.5条件制备了Fe（1.5）/N/S-PAD-（w/o-silica）催化剂。实验结果表明,金属硫酸盐和硅模板剂的协同效应可以极大地提高催化剂的孔隙结构和优化催化剂的化学组成,从而促进催化剂的电催化活性的提高。随着加入金属盐量的增加,催化剂的比表面积、空隙度和石墨化程度均得到了明显的提升。催化剂的含氮量呈现下降的趋势,而金属含量和硫的含量则呈正相关关系,并最终达到一个饱和点,这表明金属元素和硫元可能是以Fe-S键的形式存在。通过氧还原性能测试发现,催化剂的电催化性能与催化剂的比表面积呈现正相关系,而与金属含量和含氮量并没有直接的联系。由此说明通过有效调控催化剂的表面组成结构、孔结构以及含N活性位结构是决定催化剂氧还原性能的关键而与单纯的引入总N含量无关。