功能化层状双氢氧化物纳米材料的合成及其生物和催化应用

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本文以层状双氢氧化物为研究对象,以纳米尺度的层状双氢氧化物的功能化和制备层状双氢氧化物基纳米复合材料为研究出发点,通过在层状双氢氧化物晶体结构中进行功能性稀土元素掺杂同时在其表面负载重金属纳米颗粒,得到了可同时用于CT/核磁共振(MR)双模式成像和药物输运的一体化治疗体系;通过简单的共沉淀-酸腐蚀方法制备了环状的掺铁镁铝层状双氢氧化物,用作药物载体和同时的T1加权的MRI造影剂;通过在层状双氢氧化物表面负载贵金属纳米颗粒并包覆介孔二氧化硅层,制备了多个贵金属纳米颗粒分散嵌入的无机内核/介孔二氧化硅壳结构催化体系,并显示出良好的可循环催化性能。   制备了掺钆的镁铝层状双氢氧化物/Au纳米颗粒复合材料并用于CT/MRI双模式生物成像和同时的药物输运。首先通过简单的共沉淀方法合成Gd掺杂的镁铝层状双氢氧化物(LDH-Gd),然后在其表面沉积Au(OH)3并用NaBH4还原,得到产物LDH-Gd/Au纳米复合材料。该复合材料中,Gd离子在层状材料的晶体结构中均匀的分散掺杂,可以作为核磁共振成像对比剂;Au纳米颗粒具有小的粒径,可以作为优异的CT成像对比剂。同时,复合材料本身具有高的比表面积,可以通过氢键吸附大量的药物。对得到的LDH-Gd/Au材料进行药物的担载和释放实验、体内体外成像表征、细胞毒性和动物组织损伤实验,研究结果表明:(1)LDH-Gd/Au纳米复合材料对抗癌药物阿霉素(DOX)具有高的担载能力(264mg/g),且担载的药物DOX具有pH响应的药物释放特性;(2)LDH-Gd/Au的CT/MRI体外成像能力要优于商用的CT和MR成像对比剂,并且具有良好的体内成像能力;(3)在LDH-Gd/Au表面修饰肝素后,通过尾静脉注射肿瘤小鼠,在小鼠的肿瘤部位具有明显的CT和T1模式的MRI信号增强;(4)LDH-Gd/Au纳米材料具有低的细胞毒性和良好的生物相容性。   通过共沉淀-酸腐蚀的方法制备环状的掺铁镁铝层状双氢氧化物同时用作T1模式的MRI对比剂和药物载体。首先通过共沉淀法制备掺铁的镁铝层状双氢氧化物(L-Fe),得到的圆盘状L-Fe在一定浓度的HNO3/NaNO3混合溶液中进行腐蚀,得到环状的掺铁镁铝层状双氢氧化物(L-Fe-NR)。L-Fe-NR具有较小的DLS粒径,良好的水中分散性,低的细胞毒性和Fe3+泄露,完好的层状晶体结构和优良的T1加权的MR成像性能。纵向弛豫率r1为0.54mM-1·s-1,并且具有小的r2/r1值10.1,煅烧后,纵向弛豫率r1增加为1.68mM-1·s-1,r2/r1值降低为6.3,有利于T1加权的MR成像。此外,L-Fe-NR还具有高的阴离子药物(布洛芬)担载量(872.6mg/g),并能通过阴离子交换有效释放担载的药物。   制备了层状双氢氧化物负载的贵金属纳米颗粒核/介孔二氧化硅壳结构复合材料,该复合材料是优良的可循环利用的催化剂。首先以层状双氢氧化物纳米颗粒(LDH)为负载基底,在其表面沉积一层Au(OH)3,然后在LDH/Au(OH)3的表面包覆一层介孔二氧化硅(mSiO2);接着通过煅烧,LDH分解为镁铝混合金属氧化物(AAMO),Au(OH)3分解得到金纳米颗粒,同时介孔二氧化硅壳层中的有机模板剂被除去,得到最后的Au负载的催化体系AAMO-Au/mSiO2。得到的复合材料中,介孔层的平均孔径大小在3.5nm,可以使小分子反应物和产物自由的进入和扩散出,并可以有效的隔离内部的贵金属纳米颗粒防止其团聚。催化体系中的Au纳米颗粒具有小的粒径(平均粒径5.8nm)、高的催化活性、良好的可接触性以及反应稳定性。在连续六次的对硝基苯胺的还原性催化反应中,反应产物的转化率均在90%以上,表明了其良好的循环催化性能。此合成方法具有普遍适应性。在得到的类似结构的Pt体系复合材料中,Pt纳米颗粒的平均粒径在3.2nm左右。
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