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硅胶负载型铬系Phillips催化剂是一种重要的工业高密度聚乙烯(HDPE)催化剂，目前，该催化剂生产着全球约一千万吨的HDPE产品，因其HDPE产品分子量分布宽且含有少量的长支链从而加工性能优良且在某些应用领域具有独特的优势。在Phillips催化剂中引入其它金属元素，可以发挥其它金属元素对铬中心的作用，或者也可以引入第二种活性中心，从而作为一种重要途径来进一步改善Phillips催化剂催化性能及其最终产品性能。 本文在Phillips催化剂中分别引入元素周期表中与Cr相近的Mn、W、Mo金属元素，合成了一系列单金属元素改性Phillips催化剂，并对Mo改性Phillips催化剂进一步钛改性或钒改性合成双金属元素(Mo-Ti、Mo-V)改性Phillips催化剂。采用各种催化剂表征方法考察改性金属元素与Cr之间的相互作用。进行一系列的乙烯聚合性能研究，包括助催化剂种类和用量、聚合反应温度、氢气或者共聚单体1-己烯等影响因素，并对产物性能进行表征分析。运用DFT分子模拟方法考察Mo改性Phillips催化剂的Cr-Mo双中心模型结构特征与反应机理。 研究结果表明，Mn改性Phillips催化剂中的CrMn/Si催化剂最高活性比Phillips催化剂高，但催化活性不稳定，后期衰减速率快。W改性Phillips催化剂的最高活性均比Phillips催化剂低，且在低温下易发生包埋失活。 对于Mo改性Phillips催化剂中的CrMo/Si催化剂，程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果证明催化剂中Cr和Mo物种间存在相互作用。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合结果表明，Cr-O的配位数由2增加到2.7，直接说明Cr周围配位原子增多，相互作用增强。常压聚合条件下，CrMo/Si催化剂的活性较Phillips催化剂降低，但具有低温下活性相对稳定的特点。其乙烯/1-己烯共聚产物结晶度降低，表明该催化剂作用下共聚单体插入量增大。 加压聚合(0.4 MPa)条件下，CrMo/Si催化剂的活性仍比Phillips催化剂低，所得液相产物中低碳烯烃含量增多，且聚合产物的分子量(MW)降低，可能是Mo组分提高了Cr组分的乙烯齐聚性能而降低了聚合活性。CrMo/Si催化剂的乙烯/1-己烯共聚产物分子量增大，分子量分布(MWD)变宽，结晶度降低，说明共聚单体插入量增大。高温碳谱核磁(HT13C NMR)和升温淋洗分级与连续自成核退火联用（TREF+SSA）等结果表明，CrMo/Si催化剂所得的共聚产物在低分子量部分共聚单体插入量减少，高分子量部分共聚单体插入量增多，这将有利于改善聚乙烯产品的长期力学性能。 DFT分子模拟结果表明，硅胶负载单中心Cr模型和硅胶负载单中心Mo模型中，Cr3+和Mo2+中心上乙烯插入反应能垒最低，Cr3+和Mo2+可能为乙烯配位聚合的活性中心。CrMo/Si催化剂的双中心活性模型中，Cr3+中心上的反应为主导反应，乙烯插入反应能垒相比较单中心Cr模型增大，从理论上阐明了Cr、Mo之间相互作用降低了催化剂的活性。 为了提高CrMo/Si催化剂活性，对其进一步进行V改性和Ti改性研究。常压乙烯聚合发现Mo-V改性Phillips催化剂活性未能提高。与Phillips相比，共凝胶法所得Mo-Ti改性Phillips催化剂(CrMo/sTiSi)乙烯均聚及共聚活性增大，且产物的分子量也增大。这与传统的Ti改性Phillips催化剂降低分子量的现象不同，说明Cr、Mo、Ti之间的相互作用对聚合产物结构产生复合影响。在加压(0.4 MPa)条件下，CrMo/sTiSi催化剂的乙烯/1-己烯共聚活性达到2691.3 kgPE/molCr·h，比单铬Phillips催化剂活性(1655.7kgPE/molCr·h)显著提高，且产物的分子量也增大。TREF+SSA表征结果表明，CrMo/sTiSi催化剂加压共聚产物中低分子量及高分子量部分支链含量均有降低。