论文部分内容阅读
侧链液晶高分子因为结合了液晶的各向异性和聚合物的弹性、塑性等性能而受到研究者们的广泛关注。在众多类型的液晶聚合物中,聚醚类液晶除了其本身化学结构稳定,有很好的弹性和黏结性能等优点外,聚醚类主链还是一种典型的“type-A”型聚合物,分子链的运动可以从其末端距的介电信号中反映出来,有利于研究其链的动态学。但是,合成结构可控的单分散的聚醚类液晶聚合物仍然是一个很大的挑战。基于此,在本课题中,我们设计合成了一系列分子链长度可控,端基结构清楚、分子结构明确的窄分布的侧链型聚醚类液晶均聚物,并对其液晶相行为和分子链的动态学过程做了系统的研究。在此基础上,进一步应用阴离子聚合方法合成了一系列不同链结构的液晶共聚物,探究了共聚物的液晶相行为和相分离结构等性质并对不同链结构体系的多级组装行为进行了系统的分析和比较,初步实现了在共聚过程中通过反应动力学对聚合物链结构和性质的调控。具体的研究内容主要有:利用“活性”阴离子开环聚合的方法成功合成了不同分子量的端基结构清楚、分子结构明确、分散度很窄的侧链型聚醚类液晶均聚物。结合热分析、偏光显微镜和同步辐射光源等方法对均聚物的液晶相结构进行了分析,发现液晶均聚物存在三个热力学可逆的相态,随着温度升高,分别呈现出交替排列的层状六方液晶相、近晶A相(SmA)以及无定形态。聚醚类的聚合物是典型的“type-A”型聚合物,利用宽频介电谱可以研究液晶均聚物在不同相态下的链的动态学和统计构象。在液晶相时,聚合物分子链的运动比无定形状态下要慢,链运动的表观活化能相比于无定形状态时明显提高,在无定形状态下分子链的运动符合Zimm模型,而在液晶相时表现出Rouse模型的特点。对聚合物链的统计构象的研究表明,当聚合物从无定形状态变为SmA相时,聚合物的均方末端距明显变小。分子链在熔体状态时采取自避行走模式,而在液晶相时采取无规行走模式,这一结果和链动态学给出的结果一致。在反应体系中引入1,2-环氧丁烷(BO),制备了一系列液晶段长度相同而PBO的含量逐渐增加的结构可控、分散度很窄的液晶嵌段共聚物。结合DSC和变温X-ray手段分析了这些嵌段共聚物的相分离结构和不同温度下的液晶行为,我们发现大部分样品都形成了六方柱状相,并对PBO的分子量和柱状结构的尺寸变化之间的关系进行了研究。对聚合物液晶相行为的分析表明,PBO的引入打破了均聚物在常温下交错排列的层状六方相,调节PBO的含量多少可以使聚合物的液晶相态在常温时由六方相(HexB)变为近晶A相(SmA)。将所有样品的变温X-射线小角散射结果进行分析,得到了不同PBO含量的嵌段共聚物在不同温度下的相分离结构,绘制了温度对PBO体积分数的二维相图。将液晶单体和1,2-环氧丁烷同时加入到阴离子开环体系中,合成了一系列化学结构可控的分散度很窄的液晶梯度共聚物。用DSC和X-ray研究了他们的液晶相行为和相分离结构。和嵌段共聚物相比,由于PBO在分子链中的梯度分布,梯度共聚物的玻璃化转变温度和液晶相转变温度的区间非常宽。大部分的液晶梯度共聚物都能够发生相分离现象,随着PBO含量的增加,液晶的层状结构散射峰变得不对称,在梯度共聚物中液晶层的厚度不均一,存在一个尺寸分布。对组分含量相同但分子链结构不同的液晶嵌段共聚物和梯度共聚物的性质进行比较,由于梯度分子链中的液晶是一个逐步消融的过程,使得梯度共聚物和嵌段共聚物的结构随温度的变化是完全不同的过程。利用原位核磁监测手段,对液晶单体和1,2-环氧丁烷的反应过程进行了原位实时监测,实验结果表明液晶单体的反应活性比环氧丁烷单体高。为了制备液晶三元共聚物,选择和具有功能性的偶氮单体加入到反应体系中。用核磁原位监测的方法研究了液晶单体和偶氮单体在二元共聚体系中的反应活性,得到三种单体的反应活性大小为液晶单体≈偶氮单体>1,2-环氧丁烷。以此为依据,用原位核磁监测手段对这三种单体组成的三元共聚体系进行研究,核磁分析的结果证明,我们通过不同单体的反应活性差异,调控了三种单体在液晶三元共聚物分子链中的分布。