乳化含油污水净化用静电纺纳米纤维膜的结构设计及性能研究

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随着社会的发展,人们对能源的需求急剧增加,石油资源的开采、运输和炼化进入高速发展阶段。然而,由于自然或人为因素导致的各类油污的泄漏,给全球生态环境造成了重大危害。水体中油类污染物的存在会隔绝水体与空气的交换以及阳光的正常入射,对水体的生态环境造成致命的伤害,而且石油中含有大量致突变和致癌的毒烃类化合物,它们会通过水生动植物摄入食物链传递而最终富集在人体内,严重威胁人类健康。因此,水体油污染是一项迫切需要解决的全球性问题。当油污进入水体后,其会形成浮油、分散油、乳化油和溶解油四种类型的油水混合物,其中浮油和分散油因其粒径较大而易于聚结成连续的油层,通过传统的吸附、沉降和机械撇油等方法可以较容易去除;而对于较稳定的乳化油和溶解油的分离,传统的破乳技术例如沉降法、生物法、超/微滤膜分离法等,虽能够获得一定的分离效果,但是仍然存在能耗高、处理效率低的不足。因此,亟需开发新型高效油水乳液分离材料。静电纺纳米纤维具有直径小、比表面积大、连续性好、结构可调性好等特点,由其构成的多孔膜具有较高的孔隙率和良好的孔道连通性,有利于介质的快速输运。此外,由于纳米纤维良好的可修饰性,通过对其进行表面物理化学改性,可实现对膜材料表面润湿性的有效调控,可针对不同油水混合物的性质对纤维膜进行精确设计。因而,静电纺纤维膜在含油污水净化领域表现出良好的应用前景。本文针对现有静电纺纤维膜材料在油水分离应用中存在的关键问题,根据水包油型(O/W)乳液的特性,将静电纺丝技术与多种高分子加工与表/界面改性方法相结合,对高分子纤维膜的孔结构与表/界面润湿性进行协同调控,同步提升了纤维膜的油水分离效率和抗油污染性能;制备了新型的柔性碳纳米纤维多孔膜,并考察了其对水包油型微乳液的吸附分离性能;研究了所得油水分离膜材料的构效关系,并分析了其对O/W乳液的分离机理,为新型含油污水净化用静电纺纤维分离膜材料的研发提供理论与实践依据。具体研究工作总结如下:(1)利用静电喷雾方法在静电纺纳米纤维膜表面构筑多级微球层,制备出了具有超亲水-水下超疏油性能的微球层/纳米纤维复合膜;研究了聚丙烯腈(PAN)浓度及SiO2纳米颗粒(SiO2 NPs)含量对微球层的形貌及其油/水选择润湿特性的影响,分析了复合膜对油/水的选择性输运机理,考察了复合膜在O/W乳液分离中的应用性能。研究结果表明,通过在纤维膜表面构筑多级微球层,可以显著提高其对乳液的分离效率和抗污性能,而几乎不影响膜的分离通量。因此,所得复合膜仅在重力作用下(等效驱动压力约为1kPa)即可实现对水中微米级油滴的高效分离,且具有稳定的循环使用性能。(2)受地表的多层级结构的启发,采用静电纺丝技术与真空抽滤沉积方法,首次制备出具有多层复合结构的纳米纤维膜,该复合膜由高孔隙率的静电纺基底、具有蜂窝结构的纳米纤维中间层、超亲水-水下超疏油的SiO2纳米纤维表层所构成,得益于这三层结构的协同作用,所得复合膜具有优异的油/水选择润湿性、亚微米级孔径和稳定的抗油污染性能;进一步研究了SiO2纳米纤维层对复合膜表面抗油污染性能和油水分离性能的影响,结果表明当SiO2纳米纤维沉积量为0.2mg cm-2时,所得复合膜兼具有高分离通量和良好的抗油污染性能,其仅在重力作用下可实现对不同类型O/W乳液的高效分离。(3)通过调控静电纺丝与静电喷雾的过渡状态,使带电聚合物溶液在电场中同步发生静电纺丝与静电喷雾两个过程,首次在普通静电纺纤维膜表面一步构筑出具有仿荷叶表面微/纳乳突结构的纳米纤维皮层。重点研究了微/纳乳突结构和聚合物本体亲水性对提高纤维膜水下超疏油性能的协同作用机理,考察了复合膜在油水乳液分离领域的应用性能,并研究了仿生纳米纤维皮层对复合膜的油水分离性能的影响机制。研究结果表明,仿生皮层进一步降低了静电纺纤维膜的孔径并赋予其优异的抗油污染性能,所得复合膜可在重力和压力作用下运行,且对O/W乳液表现出更高的分离效率和分离通量。(4)采用共混静电纺丝技术和原位聚合技术,以聚苯并噁嗪(PBZ)作为一种新的碳源,以SnCl2为掺杂盐,首次制备具有极高比表面积的柔性碳纳米纤维多孔膜,比表面积最高可达1415m2 g-1。重点研究了掺杂盐含量对电纺前驱体纳米纤维的形貌结构及其热稳定性的影响,并对所得碳纳米纤维(CNFs)膜的柔性机理进行了初步分析,认为CNFs本体结构中的石墨微晶和SnO2纳米颗粒可有效分散纤维外部应力,阻碍裂纹的产生和扩展,进而可以防止纤维的断裂。在此基础上,考察了CNFs膜的纤维间孔结构和水下亲油性,并探索了CNFs膜对水中微小油滴的吸附分离性能。得益于CNFs膜的连通孔结构、高比表面积和水下亲油特性,其相比于商用活性碳材料对水包油型微乳液具有更好的吸附分离性能,为含油污水深度处理提供了一种有效方法。
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