二硫化钼基纳米酶制备及其在过氧化氢检测中的应用

来源 :内蒙古工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:new_youxi
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近年来,“纳米酶”(nanozymes)这一新兴概念受到学者们的广泛关注,其典型代表为能够催化过氧化氢(hydrogen peroxide,H2O2)分解的类过氧化物酶(peroxidase-like,POD-like),有关它的研究与报道更是层出不穷。作为二维(two dimentional,2D)材料家族之一的二硫化钼(molybdenum disulfide,MoS2)凭借卓越的光学、电学及热学等特性也活跃于该研究领域,最近被发现具有类过氧化物酶活性,因而被应用于与H2O2分解反应相关的化学/生物传感、生物成像、纳米医学、食品检测、环境保护及修复等领域。诸多研究表明,MoS2虽然具有大量完整的平面结构,但是对其催化作用却是惰性的,而有限的边缘位点反而成为其催化活性的中心。因此,如何提高MoS2暴露的活性位点数目对于其催化性能的发挥至关重要。目前,对MoS2纳米酶的研究主要是通过表面修饰、调节尺寸、改变组成及与其他金属或碳基材料复合来提高其类酶活性,而真正从结构工程的手段,如:扩大层间距离,创造表面结构缺陷,增加暴露活性位点的数量来提高其纳米酶性质的报道则较为少见。本文以MoS2这一新型纳米酶作为研究对象,打破传统的改造手段,利用结构工程的方法对其类过氧化物酶催化活性进行优化,展开一些研究工作。具体内容描述如下:(1)利用一步水热法制备出MoS2纳米片,对其进行组成与结构表征。将其应用于H2O2的比色检测中,并对催化性能进行优化发现,MoS2的类过氧化物酶活性与天然酶相似,受温度、p H及底物浓度的影响。利用荧光探针及稳态动力学对其催化机理研究发现,对H2O2与3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(3,3’,5,5’-tetramethylbenzidine,TMB)催化的显色反应符合“乒乓机制”,即MoS2先将H2O2分解产生羟基自由基(·OH),之后无色的TMB被·OH进一步氧化生成蓝色的ox TMB。在此基础上构建的MoS2-TMB-H2O2比色检测平台线性范围为10-50μM,检测极限(detection of limit,LOD)为1.0μM,具有优异的选择性和稳定性。(2)通过简单的一步水热法将Ce3+掺杂进入MoS2纳米片的晶格中,由于Ce3+的离子半径约为Mo4+离子半径的两倍,因此引入的Ce3+既抑制了MoS2片层间的堆叠,又将其层间距离由0.62 nm扩大至0.81 nm左右,大大提高了MoS2的比表面积。这样的结构,有利于更多活性位点的暴露,不仅能够增强H2O2分子与催化位点间的接触,而且还有利于底物与电子的传输,显著增强了MoS2对H2O2的催化性能。在此基础上构建的H2O2比色检测方法具有1-50μM的线性范围和低至0.47μM的检测极限,同时具有优异的选择性和稳定性。将该方法用于实际样品的检测具有良好的回收率和可靠性。与天然的辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase,HRP)相似,本研究工作中合成的Ce:MoS2纳米酶活性同样依赖于温度、p H及底物浓度,但是对于底物TMB和H2O2的亲和力Ce:MoS2则比HRP要更高。(3)借助液相剥离及溶剂热法制备出六方氮化硼(h-BN)纳米片与氮掺杂MoS2纳米片的2D复合物(h-BN/N-MoS2)。h-BN作为助催化剂,不仅将N元素掺杂进入MoS2的晶格中,还与MoS2纳米片形成异质结构。h-BN的引入扩大了MoS2的层间距离,并且大大提高了MoS2的比表面积,同样有利于催化剂与底物之间的接触,通过与MoS2的协同作用,具有比单独的h-BN或MoS2显著增强的类过氧化物酶活性。以此构建的高灵敏性和稳定性的h-BN/N-MoS2-TMB-H2O2比色检测平台,展示出1-1 000μM宽的线性范围及0.4μM的低检测极限。用于牛奶中H2O2检测时具有良好的可靠性,该测定系统由于线性范围较宽且能够可视化操作,有望被应用于更广泛的研究领域中。
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