【摘 要】
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半导体光解水产氢技术已经成为缓解能源短缺问题和制备清洁能源的一项有效手段。在光解水过程中,由于四电子转移步骤的氧析出半反应更难进行,使开发高活性、高稳定性、价格低廉的光阳极催化剂成为了较热门的研究领域。相较于WO3等传统二元金属氧化物来说,三元金属氧化物CuWO4由于带隙较窄、稳定性好、理论STH转化效率超过10%等优点受到了广泛关注。但是,就当前领域内研究结果来看,CuWO4的实际性能仍距理论值
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半导体光解水产氢技术已经成为缓解能源短缺问题和制备清洁能源的一项有效手段。在光解水过程中,由于四电子转移步骤的氧析出半反应更难进行,使开发高活性、高稳定性、价格低廉的光阳极催化剂成为了较热门的研究领域。相较于WO3等传统二元金属氧化物来说,三元金属氧化物CuWO4由于带隙较窄、稳定性好、理论STH转化效率超过10%等优点受到了广泛关注。但是,就当前领域内研究结果来看,CuWO4的实际性能仍距理论值甚远,并且未明确指出实际性能受限原因。针对上述问题,本文采用自组装喷雾热解设备制备CuWO4薄膜,利用光电化学测试时光触点不同导致的性能差异的原理,辅助以其他微观结构、电化学、光电化学的测试手段来研究CuWO4催化剂光生电子-空穴的转移特点,明确CuWO4在载流子转移方面对性能的具体限制。通过向CuWO4掺杂Mo,原位与WO3复合形成n-n结的方式来进行进一步的研究。主要研究内容及结果如下:1、利用自组装喷雾热解设备成功制备CuWO4薄膜。通过研究不同钨源,不同基板温度以及不同膜厚CuWO4样品的光吸收以及光电化学等性质,创新性的以载流子传输为切入点研究CuWO4性能受限原因。实验结果显示当钨源为偏钨酸铵、基板温度为400℃时可得到结晶度好,纯净,表面平整的CuWO4薄膜样品。通过测试不同厚度薄膜样品性能,发现最佳薄膜厚度为2.16 μm,此时光电流为41 μA/cm2（1.23 V vs.RHE）。通过分析样品光触点不同所造成的光电化学性能的差异,认为光生电子在CuWO4薄膜中较弱的转移能力是限制CuWO4的性能的主要因素。2、利用自组装喷雾热解设备成功制备Mo均匀掺杂的CuWO4样品。通过研究不同Mo掺杂量样品的光生电子转移阻力,界面迁移阻力,本征载流子浓度,以及光生空穴-电子传输特点等特点,最大化改善样品电子传输受限的劣势进而提高光电化学性能。实验发现在样品膜厚均在2.1 μm左右的前提下,Mo含量的增加使样品光触点性能优势面逐渐由后向前转移,并且当掺杂量达到40%时,Mo在CuWO4中固溶度达到饱和,此时样品光电流密度达到最高为0.32mA/cm2（1.23 V vs.RHE）,是纯相样品的7.6倍。结果证明,Mo的引入减小了电子在CuWO4薄膜中的转移阻力和在薄膜与溶液界面处的迁移阻力,有效解决CuWO4薄膜中电子受限的问题。此外结合样品本征载流子浓度的提升和吸光度的增强,多项因素综合使样品性能大幅度提高。3、利用自组装喷雾热解设备成功原位合成n-n型CuWO4/WO3复合材料,通过研究样品形貌、结构、膜厚及性能的变化规律,优化样品中异质结含量和最佳薄膜厚度,进而研究空穴转移距离、电子在样品内部及界面处传输特性,实现样品中光生电子-空穴的快速转移。实验发现,当两相复合后,样品光电性能的优势面为光触点后,并且当两相异质结含量理论上达到最高,样品膜厚提升至3.99 μm后光电流密度最高,为0.66 mA/cm2（1.23 V vs.RHE）,是纯相样品的15倍。上述结果证明,复合后的样品更加利于空穴的转移,与能带理论一致;实验结合EIS测试说明空穴快速转移的同时加快了电子的转移,可有效解决纯相样品电子转移受限的问题,并且综合样品吸光性能的提升使样品的光电性能得到了大幅度提升。
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