纳米MFI结构沸石负载多酸催化剂的设计合成及其氧化脱硫性能研究

• 作 者: 佟欢
• 出 处: 辽宁师范大学
• 发表日期: 2019年01期
• 关键词: 沸石 氧化脱硫 多金属氧酸盐 过氧化氢 氧化剂

氧化脱硫是极具前景的脱硫技术,其核心问题是开发高活性和高循环使用性的催化剂。本论文基于绿色化学的理念设计合成了系列MFI沸石/多酸复合型催化剂,探究了同构沸石、不同结构多酸和氧化剂体系对模型有机硫化物氧化脱除反应性能的影响。具体研究如下:首先,采用水热法合成三种MFI型ZSM-5、Silicate-1和TS-1纳米沸石催化剂,通过噻吩（TH）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）模拟油品的氧化脱除实验评价其催化性能。BET结果表明,三种沸石均具有微孔结构。钛硅沸石（TS-1）在三种沸石中表现出最高的催化氧化脱硫活性,硫化物脱除顺序为:TH（98.4%）>BT（37.4%）>DBT（32.9%）。MFI型沸石对大分子有机硫化物的脱除效果并不理想。其次,以优选的纳米晶TS-1沸石为载体,Keggin结构磷钨酸(PW₁₂)为活性组分,构筑负载型PW₁₂-TS-1复合催化剂。FT-IR、XRD和NMR等测试结果表明,所制备的新型催化剂中PW₁₂的结构并未发生改变。PW₁₂-TS-1催化体系下,硫化物脱除顺序为:TH（99.9%）>DBT（60.0%）>BT（49.1%）。多酸的引入提高了TS-1对大分子有机硫化物的脱除活性,这是TS-1沸石的择形作用、有机硫分子在沸石孔道中的扩散效应和多酸在催化氧化脱硫过程中电子云密度综合作用的结果。再次,采用浸渍法合成了以纳米晶TS-1沸石负载不同结构含Mo多酸为活性组分的POM-TS-1复合催化剂。催化剂对硫化物的脱除活性顺序为:Keggin型Mo-H₂O₂-POM>Keggin型Mo-POM>Dawson型Mo-POM>Anderson型Mo-POM>Mo-金属氧化物。过氧化多酸物种的形成是Keggin型Mo-H₂O₂-POM催化剂氧化脱硫活性较好的原因。探讨的最佳反应条件为m_催化剂=0.2 g,n（O）:n（S）=10:1,T=60℃,硫化物脱除顺序为TH>DBT>BT。催化剂循环使用性能良好,是一类制备方法简单、氧化脱除活性高的绿色环保型催化剂。最后,采用芬顿试剂、过氧化尿素作为脱硫反应的氧化剂,探究氧化体系对催化氧化脱硫实验结果的影响。实验结果表明,芬顿、过氧化尿素氧化体系有效地提高了过氧化氢的利用率,是优良的脱硫反应氧化体系。