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氢能作为一种清洁高效能源是未来能源发展的必然趋势。电解水制氢在氢能源经济体系中扮演重要角色,是实现大规模产氢的最有前途生产方法之一。然而高能耗以及贵金属催化剂带来的经济问题等限制了电解水在实际应用中的发展,特别是大过电位以及缓慢的动力学是电解水析氢的瓶颈问题。高效电解水催化剂能够显著降低能源消耗并加速反应动力学。因此开发高效非贵金属催化剂是发展电解水的一项紧急任务。过渡金属具有类似贵金属的外层轨道电子结构以及在自然界中分布广泛,其化合物作为一类最有希望的高效电解水催化材料可用于替代贵金属。电解水是发生在催化剂与电解液以及气泡表面的三相界面反应,因此催化剂的表面结构对于电解水性能的发挥起决定性作用。基于此,本文旨在开发设计高效过渡金属硫、氮族化合物电催化材料,通过对其微观结构、表面组分以及结构缺陷等的设计,实现对催化剂材料表面活性位点的调控,提升改善过渡金属基纳米材料的电解水催化活性进而研究其电催化活性提升机制。采用前驱体间接转换的方法,通过硫化和高温处理实现了由微小二维纳米片在空心微米盘表面组装的Co9S8分级空心结构的构建。硫化过程中S2-和Co2+离子的不对等扩散速率,以及对层状结构前驱体Co-EG的间接转化是形成空心分级结构的关键因素。受益于空心结构和纳米片组装单元等自身结构优势,用于催化剂能够暴露大量的表面活性位点并且具有快速的电荷转移速率。因此Co9S8空心微米盘表现出优异的析氧催化活性,在电流密度为10 mA?cm-2处的过电势低至278 mV,塔菲尔斜率为53 mV?dec-1以及良好的稳定性。Co9S8中的Co是参与电催化析氧的活性位点,经恒电压（1.58 V vs.RHE）析氧20小时后S被O替代而Co9S8被转化成为CoO。为了进一步降低Co9S8的析氧过电位,将纳米片组装分级结构的结构优势继续拓展到与rGO复合。因此利用前驱体转化法设计合成了超薄Co9S8纳米片（3-4 nm）垂直紧密地生长在N,S原子掺杂rGO表面的三维分级结构（Co9S8/N,S-rGO）。Co9S8/N,S-rGO在碱性介质中表现出显著的电催化析氧活性,在电流密度为10 mA?cm-2下其过电位低至266 mV,塔菲尔斜率为75.5 mV?dec-1。同时也表现出良好的析氢催化活性,仅需332.4 mV的过电位就能达到10 mA?cm-2的析氢电流密度。这种基于超薄二维纳米片分级结构的电催化剂能够提供丰富的催化活性位点和缩短荷质传输路径,促进氧气加速析出。电解水析氢反应在碱性介质中比酸性介质中更复杂,目前还没有理想的非贵金属催化剂可适用于大规模应用。为此提出通过表面重构来构建全新高效MoP|S纳米粒子析氢电催化剂的方法。经周围空气中发生氧化,MoP|S纳米粒子表面形成的MoP-Ox化合物层在电催化过程中能溶于电解液,而S仍然保持还原态。因此经历电化学析氢后催化剂表面组分发生重构,表面拥有全新的催化活性中心和丰富的催化活性位点。表面重构后的MoP|S在碱性电解液中表现出更高的析氢性能,在85 mV过电位处达到10 mA?cm-2的电流密度以及较低的塔菲尔斜率43 mV?dec-1。这是由于表面重构过程能够调控MoP|S纳米粒子表面组分（更加富MoS）,增加电化学活性面积并加快电子转移过程从而促进氢气析出。这一关于析氢反应的真实催化活性中心的探索工作非常有意义。研究催化剂的本质催化活性如何受到限制,并开发设计具有更高活性的催化剂对于未来氢能源的发展具有重要示范意义。此前文献报道钨基催化剂由于较强的H*吸附特性析氢活性差。本章中构筑了生长在多层碳纳米管上的氢氧化钴/含氮空位立方相WN纳米粒子(Co（OH）2/c-WN1-x),并研究了结构缺陷和界面的调控对析氢反应热力学的影响。这一拥有强界面相互作用与一定含量氮空位的复合结构在1 M KOH电解液中表现出非凡的电催化析氢活性,78 mV过电位处达到10 mA?cm-2的电流密度和低塔菲尔斜率43 mV?dec-1。理论计算结果分析催化剂中各组分的催化作用,其中Co（OH）2能够加速水吸附和Volmer步骤中HO-H键断裂,是促进水吸附和水分解动力学的关键角色;c-WN1-x为氢中间体的吸附和H2生成提供了活性位点。