论文部分内容阅读
为应对能源需求的快速增长,锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池以及超级电容器等电化学储能体系是目前研究的热点。为了发展高性能的电化学储能体系,科学家们在电极材料的研究方面做了巨大的努力。依赖于不同的尺寸和表面形态,碳纳米材料在形貌、导电性、光学及机械性能方面具有很多独特的性质。因此,碳纳米材料和碳纳米复合材料在高效电化学储能器件的发展中开创一个新的领域。本论文中,以廉价的氧化石墨和木质纤维素作为原材料,制备了不同结构的三维多孔碳材料,进一步利用多孔碳为载体制备了一系列碳基纳米复合材料,并对复合材料的电化学储能特性进行了系统的研究。氧化石墨具有成本低、可大规模及易于工业化生产等特点。因此,以氧化石墨为原料制备石墨烯是目前石墨烯领域的研究热点。纤维素是地球上储量最丰富的高分子材料,其绿色、可再生,是理想的碳材料前驱物。因此,氧化石墨和木质纤维素是制备碳基复合材料的理想原料。论文的具体研究内容包括：1)木质纤维素纸基非对称超级电容器。以木质纤维素为原料制作的纤维素纸碳化得到碳化纤维素纸。碳化纤维素纸保留了纤维素纸的结构,并且由于原纤维素的固有结构和碳化分解作用,使其具有多孔结构和比较高的比表面积(510m2g-1)。将其用作自支撑的超级电容器电极,在20 mV s-1的扫描速度时,比电容为84.5 F g-1。碳化纤维素还是很好的载体材料,具有柔韧性。为扩大其电化学窗口,增加能量密度,采用电化学沉积的方法,将纳米氧化锰负载到碳化纤维素纸碳纤维的表面,制备得到碳化纤维素／二氧化锰复合材料。以碳化纤维素纸为负极,碳化纤维素／二氧化锰复合材料为正极,得到了低成本非对称超级电容器。其电压范围扩大到1.6 V,并且具有10.59 Wh kg-1的高能量密度。2)介孔氧化铁/热剥离石墨烯复合材料(MIO/GNS)的制备及性能研究。以氧化石墨为原料,采用高温快速还原的方法制备热剥离石墨烯。热剥离石墨烯由多层石墨烯组成,具有很高的比表面积,并在微米尺度形成三维导电网络。使用溶液挥发诱导自组装的方法,将介孔氧化铁纳米膜直接负载到热剥离石墨烯纳米片层,制备得到介孔氧化铁/热剥离石墨烯复合材料。石墨烯片层与介孔氧化铁通过共价键紧紧结合,从而将氧化铁束缚在石墨烯三维网络内,有效地缓解氧化铁充放电过程中体积变化产生的纵向应力；另一方面,介孔氧化铁中的介孔还能为氧化铁充放电过程中体积变化提供空间,缓解其横向应力。两个方面的应力缓解可以防止充放电过程中电极材料的粉碎问题,提高复合材料的电化学性能。将氧化铁介孔氧化铁/热剥离石墨烯复合材料用作锂离子电池负极时,在1000 mAg-1的电流密度下循环400圈无容量衰减。在100 mA g-1的电流密度下,比容量可以达到1000 mAh g-1。将复合材料作钠离子电池负极时,首圈的放电和充电比容量分别为1103 mAh g-1和535 mAh g-1,经过200次循环之后,其容量仍然可以保持在400 mAh g-1,没有明显的容量衰减。3)石墨烯气凝胶/硫复合材料(GA/S)的制备及性能研究。以氧化石墨为原料,采用水热反应和超临界二氧化碳干燥的方法制备了三维多孔石墨烯气凝胶。分别采用溶液挥发诱导和蒸气负载的方法将硫负载到石墨烯气凝胶碳骨架内,制备得到石墨烯气凝胶/硫复合材料。石墨烯气凝胶的高比表面积及表面的含氧基团有利于硫的大比例负载,缓解硫的体积形变应力,吸附多硫化物并缓解其在电解液中的溶解。三维石墨烯气凝胶中由石墨烯片层堆积形成的孔道也能有效抑制多硫化物的溶解,从而提高复合材料的锂硫电池性能。溶液挥发诱导方法制备的复合材料作硫正极测试时,在200 mA g-1电流密度下,首圈容量为1260 mAh g-11,经过100个循环,容量仍然能保持到840 mAh g-1.将复合材料直接作自支撑电极,同样展现了优异的电化学性能。在电流密度为200 mA g-1时,比容量为1257 mAh g-1,经过100次的循环,比容量仍然高达 848 mAh g-1,只有32%的衰减。蒸汽法制备的复合材料作硫正极测试时,首次放电容量为1476.3 mAh g-1,经过50个循环的充放电之后的容量仍然有872.2 mAh g-1。