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甲烷化反应特点为强放热,每1v%CO转化绝热温升达62℃。根据这一反应特点,提出甲烷循环二段绝热转化工艺,反应器采用固定床绝热反应器。
热力学模拟结果表明,在一段进口原料组成为H2:CO:CH4=3:1:7,压力3Mpa,进口温度300℃的条件下,一段反应器床层温度～600℃,一段出口气体经冷却后进入二段反应器,二段反应床层温度～360℃,二段出口气体中的干气组成CO0.00996v%、H20.96070v%,CO转化率达99.46v%,产品气经脱CO2后,出口气体可以满足代用天然气(SNG)管网质量要求。
根据工艺要求,分别制备两段催化剂,即高温催化剂(使用温度～600℃)和低温催化剂(使用温度～360℃)。对用于制备催化剂的LaMgAlO载体制备条件进行了优化,高温催化剂载体焙烧温度900℃,低温催化剂载体焙烧温度700℃。
对低温催化剂,主要考察La、Ru助剂和制备方法的影响,发现La:Ni为1:30时,催化剂的选择性最好,程序升温还原显示La的加入使得催化剂的低温还原峰向更低温度移动,高温还原峰也向低温方向移动;Ru:Ni为1:50,催化剂性能最佳,但选择性、转化率没有大幅提高;淋洗方法制备的低温催化剂选择性明显优于浸渍制备的催化剂;空速最佳范围为10000～15000h-1。
高温催化剂应用了低温催化剂的最佳制备条件,但加助剂的评价结果比纯Ni的催化剂性能要差,用筛选出的性能最好的LaMgAlO体系高温催化剂,加入甲烷评价时,由于热力学限制选择性最好达到～88%。