TiO2纳米管阵列的优化制备、量子点修饰及其物性研究

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能源和环境问题是近些年的两大基本问题,TiO2属于宽禁带半导体,作为光电材料,因其具有稳定的化学性质、无毒、低廉的价格、优良的电子接受和传导性以及生物相容性等特点,所以在污染治理、能源利用等领域发挥着不可替代的作用。在一系列TiO2纳米材料中,TiO2纳米管阵列因为具有巨大的比表面积、高度取向性、与基底接触紧密、机械强度好等性能,为电子在界面的传输提供了高效的通道、提高了光能俘获效率、有效地促进光生载流子的分离和传递。对于纳米材料而言,形貌对性能有很大的影响,所以通过优化制备工艺条件等手段改善TiO2纳米管阵列的形貌、并用量子点进行敏化,从而优化其光电性能,增强其光催化活性,提高其光生电流大小已经成为了材料科学和化学领域的重要研究内容。  本研究采用二次阳极氧化的方法在含水的乙二醇-NH4F体系中制备TiO2纳米管阵列,利用VHX-600ESO超景深三维显示系统、扫描式电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)分析样品的微结构、组分、表面形貌、紫外可见透射谱,结果表明,二次氧化能大大提高表面的平整度,管口的开放率、管长的一致性也明显优于一步法制备的TiO2纳米管阵列,且管壁之间有褶皱相连,管剖面直径呈上大下小的分布,因此能够提高管阵列的稳定性。分析退火前后的样品XRD图谱可知,二次氧化制备的TiO2纳米管阵列退火后暴露的晶面更多,结晶更好,因此表现出了峰数更多、峰强更强的衍射峰。通过分析若干组样品的UV-Vis吸收光谱可知,二次氧化制备的TiO2纳米管阵列的吸收性能略强于一次氧化制备的样品,吸收边位置没有发生大的改变,都在400nm左右。  利用SEM、透射式电子显微镜(TEM)、XRD、X射线光电子能谱仪(XPS)、UV-Vis、光催化测试系统等研究连续离子层沉积CdS量子点修饰对二次氧化所制备的TiO2纳米管阵列微结梅、表面形貌、紫外可见吸收性能、光学带隙和光催化性能等的影响。微结构和表面形貌研究结果显示,经过5次循环沉积的CdS量子点修饰TiO2纳米管阵列的形貌最佳,量子点不仅均匀分布于纳米管管壁内外,而且没有发生阻塞和团聚,TiO2纳米管阵列仍然具备开放的管口。XRD结果显示经过修饰的TiO2纳米管阵列的衍射图谱出现了对应于立方相CdS的(111)和(220)晶面的衍射峰,TEM测得的两组晶面间距分别为d=0.352、0.336nm的晶面,分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)和立方相CdS的(111)晶面间距。XPS测试表明存在Ti2p,O1s,Cd3d,S2p等元素的峰,且因为CdS的掺杂改变了Ti2p和O1s的结合能,表明CdS敏化后的TiO2纳米管的微结构发生了变化,O∶Ti和Cd∶S的元素比值为2.34∶1和1.34∶1,接近于TiO2和CdS的理论元素比。TiO2纳米管阵列在沉积量子点后的一系列样品的紫外可见光谱都发生了红移,说明CdS量子点修饰的TiO2纳米管阵列对光的吸收被拓展到可见光波段,在CdS沉积的各样品中,经过5次连续离子层沉积的样品最均匀,能最高效地阻止光生载流子的复合,且在光催化反应中能生成最多的羟基,所以在所有样品光催化性能测试中表现出最高的催化效率(96.6%)和表观反应速率。  研究了循环伏安法在TiO2纳米管阵列上沉积了CdSe量子点,通过调节循环伏安次数来控制TiO2纳米管阵列上CdSe量子点的负载量。SEM测试结果显示5次循环的形貌最好——量子点均匀分布于管壁内外且无阻塞。与未经修饰的TiO2纳米管阵列相比,XRD衍射峰中出现了对应于CdSe(220)晶面的峰,峰的宽化说明了样品中CdSe以小粒径形式存在,结合TEM结果,表明TiO2纳米管阵列中均匀分布的CdSe量子点的粒径大小为5-10nm。对一系列样品进行紫外可见光谱分析发现,TiO2纳米管阵列在沉积量子点后的一系列样品都发生了不同程度地红移,说明CdSe可以帮助将TiO2纳米管阵列对光的吸收拓展到可见光波段,且在考察样品的平均吸收性能发现,循环沉积5次的样品对光吸收的本领最强,这是因为样品的开放管口和负载量适中的量子点所致,对样品的光响应进行测试和分析,发现此样品的电流可达1.853μA/cm2,因而在所有样品光催化性能测试中表现出最高的催化效率(88.20%)和表观反应速率。  采用二次氧化法制备的TiO2纳米管阵列作为基底,采用连续离子层沉积法将两种量子点——CdS和ZnS量子点先后沉积到纳米管阵列上。SEM、XRD、TEM分析表明两种量子点均匀分布于管壁内外且能观察到开放的纳米管管口,可以从XRD衍射峰中观察到对应于CdS和ZnS(111)和(220)晶面的衍射峰。对样品进行紫外可见光谱分析发现,TiO2纳米管阵列在沉积量子点后发生了不同程度地红移,说明多量子点沉积可以将TiO2纳米管阵列的吸收边进一步拓展到可见光波段约650nm左右。在三种样品中,CdS和ZnS量子共沉积的样品表现出最高的光催化效率(90.6%)和表观反应速率。且在光催化重复测试中,两种量子点共沉积的样品的催化性能衰减的程度最弱。证实ZnS钝化层可以有效缓解量子点在电解液中发生的光腐蚀。  本学位论文的创新点在于:  1、深入系统地研究二次氧化法制备TiO2纳米管阵列对样品的微结构、表面形貌和光学性质的影响,总结出恒电压体系下取向高度一致、表面平整的纳米管的制备方法,实验条件简单可行易操作。观察了制备样品的特殊结构和形貌,为后续的量子点修饰TiO2纳米管阵列提供理想的基底。  2、研究了常温下制备的CdS、CdSe量子点分别修饰的TiO2纳米管阵列,考察了修饰前后的光吸收性能,总结了吸收边受量子点沉积条件的影响规律,测试了样品的催化、光生电流性质,并对其机理给予合理的解释。  3、制备并研究了多种量子点共掺杂TiO2纳米管阵列的制备条件、工艺手段、测试其光催化性能,并对其光催化机理给出合理的解释。因此,本学位论文的研究工作在光电子器件、污水处理、太阳能电池光阳极材料等领域具有潜在的应用前景。
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