超支化聚合物成及其在涂料上应用的研究

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本文主要研究了两种超支化聚合物——超支化聚酰胺—胺、超支化聚酯的合成,以及研究了将这两种超支化聚合物应用在涂料上。 用丙烯酸甲酯与不同的多元胺,采用“单体配对法”合成了三种不同的超支化聚酰胺—胺。并对超支化聚酰胺—胺进行了红外光谱,核磁共振,热重分析等的表征。 分别采用动态DSC与恒温DSC热分析技术详细地研究了超支化聚酰胺—胺与环氧树脂的固化反应。在动态DSC分析时,结合DSC的放热曲线特点,先采用Kissinger法求解活化能E,采用最概然机理函数法——Malek法,通过两个特征函数y(a)与Z(a)的形状与特征值,得到机理函数模型:f(α)=αm*(1-α)n,通过非线型拟合得到相关的动力学参数,并将相应的动力学机理函数与动力学参数用于检验理论模型与真实反应过程的相关性。采用恒温DSC技术分析超支化聚酰胺—胺与环氧树脂的固化过程时,采用了Kamal提出的自催化反应动力学模型:dα/dt=(k1+K2*αm)(1-α)n。对所得的数据进行非线型拟合,得到相应的各个动力学参数。理论模型与真实反应过程有极高的相关性。从而证明了动力学模型的可靠性。同时也提出了超支化聚酰胺—胺与环氧树脂反应过程的机理。 采用多从扫描的非等温法对固化后的样品进行热分解研究。结合Friedman方程:ln(dα/dt)= ln[Af(α)]—E/RT求解出不同反应过程的活化能A与指前因子A,通过多元非线型拟合得到热分解的动力学机理函数及其相应的动力学参数。实验证实:单一的机理函数并不能够真实地反应热分解过程所涉及的具体机理;而多元非线型拟合即可以得到比较合理的热分解机理函数。 用带有UV活性的聚氨酯预聚体与超支化聚酰胺—胺反应得到了超支化聚脲涂料。对这种涂料进行了UV固化研究,发现这种涂料有很好的UV活性,可以克服氧气的阻聚作用,可以直接在空气中进行固化而表面部发粘。DSC分析得知这种涂料的Tg在室温,由于脲键的存在使得涂料有很好的黏附力与弹性。热重分析发现这种涂料的耐热性不高,因为一般的聚氨酯涂料是比较容易着火的。用超支化聚脲涂料改性环氧丙烯酸树脂,可以在很大程度上提高环氧丙烯酸树脂的韧性,同时热稳定性也有提高。 采用熔融聚合法,以二羟甲基丙酸A2B为单体和不同的“核分子”得到了不同的超支化聚酯。通过核磁共振技术研究了超支化聚酯的转化度DB大约为0.49,GPC技术证实了超支化聚酯的分子量比理论分子量大,而分子量分布比较单一。 超支化聚酯上的羟基与具有UV活性聚氨酯预聚体反应得到了超支化聚氨酯—丙烯酸树脂。GPC技术测试表明,超支化聚氨酯丙烯酸涂料的分子量比理论分子量要小,而分子量分布则明显地比纯的超支化聚酯要大。由于超支化涂料的铰链密度大,得到的涂料硬而脆。而通过与线型聚氨酯丙烯酸树脂改性可以降低交联密度,同时也可以增加线型聚氨酯丙烯酸树脂的强度。 如果先在聚氨酯预聚体中引入软段,就可以提高涂料的韧性以及提高热稳定性。由于软段比例大,可以与环氧丙烯酸树脂共混固化,一方面提高了超支化聚氨酯—丙烯酸涂料的强度,另一方面也可以提高环氧丙烯酸树脂的韧性。
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