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抗生素长期大量的用于人,动物、植物的疾病治疗或者水产养殖中,但是它在动植物体内代谢率低,大部分通过粪便或者尿液直接以原型或次级代谢产物的形式直接进入环境中,并可在环境中富集,诱导产生各种抗抗生素的细菌或者耐药基因,直接或者间接地给人类健康带来各种隐患。抗生素在环境中最重要的行为是吸附,吸附不仅影响其在环境中的滞留时间、分布、迁移、转化,还影响其在环境中的生物活性。土壤环境是一个非常复杂的系统,包括矿物质、微生物、腐殖质等等,由于土壤环境的复杂性,很多吸附机制并不清楚。
通过三维荧光光谱仪研究活性污泥EPS(胞外聚合物,Extracellular PolymetricSubstances)。和四环素的相互作用时发现活性污泥EPS中发现两种类蛋白荧光峰A(Ex/Em=225/340)和B(Ex/Em=280/338),其荧光强度随着盐酸四环素的加入而显著降低,峰A和盐酸四环素结合生成了不发荧光的物质,而峰B和盐酸四环素结合生成的物质在(Ex/Em=295/416nm)处发荧光。峰A和峰B与盐酸四环素的相互作用适合用修正后的Stern-Volmer和Hill拟合,盐酸四环素和峰A的结合点位数、络合常数分别为1.33、7.02,大于和峰B的结合点位数和结合常数,说明盐酸四环素和荧光峰A的结合比较稳定。猝灭速率常数Kq远远大于最大扩散碰撞猝灭速率常数(2.0x1010Lmol-1s-1),表明峰A和峰B和盐酸四环素相互作用的荧光猝灭主要是静态猝灭过程。
盐酸四环素在高岭土表面吸附量平衡吸附量为1.81mg g-1,初始吸附速为2.11mgg-1h-1,加入活性污泥EPS后,平衡吸附量减小至1.373 mg g-1,初始吸附速率减小为1.35mg g-1h-1。T检验结果显示,存在EPS和不存在EPS时盐酸四环素在高岭土中的动力学差异达到了显著水平(P＜0.05)。Elovich模型显示,EPS存在条件下盐酸四环素在高岭土中的吸附热和活化能变化较小,是其最大吸附量较小的热力学因素,不涉及多界面过程。EPS存在下KL,KF和l/n都较无EPS存在时小,说明EPS的存在使得盐酸四环素和高岭土之间的络合能力减弱,表面吸附点位接近饱和。无EPS存在时,pH3-7范围内,盐酸四环素在高岭土中的吸附量随着pH的增加而增加,而pH7-11范围内吸附量随pH增大而减小。而当EPS存在时,pH的影响较为复杂,说明了EPS的存在使得有静电引力和络合作用为主导变为—静电引力为主导。盐酸四环素在高岭土中的吸附量随着EPS浓度的增加而减小,因为EPS-高岭土形成的络合物提供的吸附点位少于高岭土,且溶液中游离的EPS对盐酸四环素具有很强的竞争能力,因此高岭土表面的络合和阳离子交换能力减弱,吸附量减小,增加了盐酸四环素暴露浓度,进一步增加了健康风险。
无论EPS是否存在体系中,盐酸四环素在针铁矿的吸附行为均符合Langmiur吸附等温线和准二级动力学模型。在pH4-9范围内,无EPS存在时pH对盐酸四环素在针铁矿中的吸附没有明显影响,而针铁矿-EPS复合体系中,盐酸四环素的吸附量随着pH的增大而增大,随着EPS浓度的增加而减小。同时溶液中游离Fe3+的浓度随着盐酸四环素的吸附量的增大而增大,说明盐酸四环素在针铁矿和针铁矿-EPS复合体系中存在着多种吸附机制,不仅有内部络合作用,阳离子交换作用,还有针铁矿-EPS的络合作用和游离态EPS对盐酸四环素的竞争吸附作用。结果显示,EPS对盐酸四环素在环境中的迁移转化具有重要的作用,减少了土壤或者沉积物颗粒对盐酸四环素的吸附,从而进一步影响对生物体的毒性和接触浓度。
准二级动力学模型和Elovich模型均能很好的描述EPS存在条件下和无EPS存在时盐酸四环素在水铁矿中的动力学吸附行为。EPS存在时盐酸四环素在水铁矿中的初始吸附速率、吸附容量、活化能变化和表面覆盖率均大于其在无EPS存在条件下。对于等温吸附过程,Langmiur模型和Ferundich模型均不能很好的描述这两个过程,相关系数r2均在0.9以下。EPS的存在使得水铁矿吸附盐酸四环素的平衡吸附量增大,两个体系的Langmiur系数,Freundich系数和l/n相似,KF和l/n相对来说较大,且吸附量随着pH的增加而增加,在pH5时出现拐点,都说明二者的吸附机理具有一定的相似性。不同EPS浓度对盐酸四环素在水铁矿中的吸附影响不明显,说明即使少量的EPS也能为盐酸四环素提供大量的吸附点位,且没有掩蔽水铁矿的吸附位点,溶液中游离的EPS和水铁矿对盐酸四环素竞争作用不大。因此,当EPS存在时,水铁矿对盐酸四环素的吸附机理发生了一定的改变,活性污泥EPS作为桥梁连接着盐酸四环素和水铁矿,并且形成的络合物空间结构不影响水铁矿本身对盐酸四环素的吸附点位,进而减少了盐酸四环素的环境风险。