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环境催化已成为大气污染治理的主要技术之一,如燃煤电厂NOx的选择性催化还原和挥发性有机物的催化燃烧。近年来,降低催化反应温度和提高催化剂对硫、氯等干扰组分的抗性成为该领域研究热点。第一性原理方法因其能方便的提供原子分子水平的信息,在计算物理／化学、材料学和理论化学方面已经被广泛应用。将该方法与实验研究相结合,可以降低对实验仪器的依赖,减少化学试剂消耗。把第一性原理方法应用于环境催化领域,有利于从理论层面深入了解催化反应的过程机理,为设计高活性、高选择性、高抗中毒能力的环境催化剂提供有力支持。因此,本文以具有良好活性的Ce02基材料为模型催化剂,利用第一性原理的方法系统研究了其在环境催化过程中的物理化学性质,提供了催化活性、中毒过程的理论解释。本文首先用第一性原理方法研究了Mn掺杂Ce02(111)面的几何结构,电子结构,单、双氧空位形成能和对O：的吸附及活化。研究结果表明,Mn掺杂不仅降低了Ce02第一氧空位形成能,也降低了第二氧空位形成能,从而有效促进了催化剂的氧化活性。另外,还发现Mn掺杂表面氧空位上能形成超氧离子和过氧离子,而纯Ce02表面氧空位上只能形成过氧离子。Mn掺杂在Ce02价带与Ce4f带之间引入了Mn3d-O2p间隙态,它在单氧空位形成和吸附活化O：分子的过程中取代Ce4f成为电子得失的缓冲池。这是其催化活性提高的本质。其次,本文将第一性原理结果通过从头热力学方法(Ab initio thermodynamic method)推广到实际温度和压力下,研究了Mn掺杂对Ce02的SO：中毒结构和抗中毒性能的影响。从理论上预测了表面硫酸盐是氧化物表面最稳定的中毒结构,并指出Mn掺杂能降低Ce02对SO2的抗中毒性能。从所得T-P相图结果判断,Mn掺杂将表面硫酸盐分解温度提高了约150℃。此外,研究结果还证明了轻度硫酸化可以提高催化剂的表面酸性,对部分涉及NH3、烃类等碱性分子的环境催化反应具有促进作用。最后,本文针对含氯环境催化体系,研究了Ce02表面上C1物种的吸附和迁移转化规律。热力学研究结果表明,虽然Cl能强烈吸附在CeO：氧空位中,导致该氧空位失活。但在环境催化体系的低C12/O2浓度环境下,Ce02的氧空位氯化是程度很低。通过过渡态能垒计算发现,Ce02表面OH基通过氢键对孤立吸附的C1原子有强束缚作用,使得在氧化气氛C1倾向于形成HC1进入气相,而在缺氧或无氧气氛中,倾向于以C12形式进去气相。通过反应路径分析发现,引入H20或富氢组分,可以提高表面OH基覆盖度,从而提高含氯产物中HCl的选择性。