论文部分内容阅读
纳米银具有优异的抗菌杀菌活性，是目前市场上运用最广泛的金属纳米材料，被大量的运用于医疗、纺织、化妆品、水质净化、保健品等多个领域。纳米银在生产、使用以及废弃处理过程中会不可避免地释放到环境中，增加人体和环境的暴露风险，由此引发了人们对其生态环境安全的担忧。大量商品化的纳米银产品及其衍生物会随着生活污水排放到水环境中，并可能最终沉降到沉积物中。但迄今为止，有关纳米银在沉积物中环境行为及生态环境效应的研究仍然比较缺乏。基于以上认识，本课题将主要研究纳米银进入淡水沉积物中后的环境行为及其对沉积物中微生物和底栖动物的影响，为纳米银的毒性和环境风险评价提供科学数据支持，论文主要取得以下成果: 首先，研究了纳米银进入淡水沉积物中后的形态和结构变化。利用高分辨透射电镜技术(HTEM)分析了35-nm AgNPs在淡水沉积物间隙水中的形态结构变化，晶格分析结果显示，在间隙水中培养15天后，35-nm AgNPs会部分转变为Ag2S，然而转化并不完全。此外，运用化学试剂连续提取法(SEP)研究了不同粒径和包裹的AgNPs进入淡水沉积物中45和365天后，各种银形态的含量和比例，结果显示，随着AgNPs暴露时间延长，沉积物中生物可利用态银的含量有所升高，然而，即使暴露时间长达365天，沉积物中生物可利用态银的含量仍不到总银浓度的0.15％。 其次，研究了纳米银短、中期暴露（045天）对淡水沉积物中微生物的影响。通过建立水-沉积物微宇宙模型，探讨了不同粒径和包裹的纳米银加标到两种不同营养级别的沉积物中，对其中微生物量、微生物酶活和微生物群落结构的影响。结果表明，纳米银暴露对微生物量和微生物酶活的影响往往具有时效性。针对微生物群落组成的主成分分析(PCA)和双因素相似性分析（ANOSIM）结果显示，纳米银暴露对淡水沉积物中微生物多样性和群落组成的影响不大。然而冗余分析(RDA)结果显示，酸挥发性硫化物(AVS)和同步提取银(SE-Ag)能显著解释两种银加标沉积物中微生物群落结构差异，表明它们可能对其中微生物组成存在显著影响，尤其是SE-Ag的作用，暗示纳米银具有改变淡水沉积物群落结构的潜力，但可能需要更长时间才能显现出来。 再次，为了考察纳米银长期暴露下对淡水沉积物中微生物的影响。进一步将暴露时间延长至365天，并综合分析了不同类型纳米银对两种淡水沉积物中微生物量、微生物酶活、微生物群落结构、耐抗生素细菌以及生源要素氮磷的影响。结果显示，仅35-nm AgNPs的东湖沉积物处理组中微生物量显著减少(p＜0.05)，其他处理对沉积物中微生物量影响不大。银暴露对酶活的影响与沉积物类型相关，陆水湖沉积物中脲酶活性被显著抑制，而东湖沉积物变化不大。与之相反，东湖沉积物中的脱氢酶活性受所有形态银暴露的显著影响，而陆水湖沉积物中脱氢酶仅受到35-nm AgNPs的显著影响。然而，纳米银长期暴露对沉积物中微生物群落结构的影响仍然比较有限，菌落组成并未显著变化。此外，沉积物中耐抗生素细菌的数量也未受到纳米银长期暴露的影响。沉积物中生源要素氮磷对于纳米银长期暴露的响应也存在差异，两种沉积物中磷形态受银暴露影响较小，而陆水湖沉积物中氨氮受纳米银暴露影响显著升高，结合纳米银对其中脲酶的显著影响，表明纳米银长期暴露可能会对沉积物中氮素循环产生不容忽视的影响。 最后，通过建立水-沉积物-底栖动物微宇宙模型，探究了纳米银对沉积物中大型底栖动物的生态毒性。实验动物选取在中国广泛分布的铜锈环棱螺，将其暴露于Ag+、纳米银（20-nm，40-nm和80-nm）和常规银加标沉积物（1、10和100μg Ag/g干沉积物）中，暴露周期为14天。测定银在铜锈环棱螺不同组织中的积累量及不同组织氧化应激体系对银暴露的响应。结果表明，银在铜锈环棱螺不同组织内存在明显差异，在各组织中的积累量为肝胰腺＞性腺≈消化腺＞肌肉，且除肌肉组织外，银的积累量与暴露浓度正相关。此外，暴露离子态银，组织中的银积累量显著高于暴露颗粒态银后组织中银积累量，而银颗粒大小对银在组织内的积累无显著影响。相关酶活分析结果表明，所有种类银暴露都能引发铜锈环棱螺体内各组织中产生氧化应激反应，即其中氧化应激相关酶CAT、SOD、POD及抗氧化剂GSH发生显著变化。然而，氧化应激反应与银积累并无显著关系。此外，铜锈环棱螺组织抗氧化体系对40-nm和80-nm纳米银颗粒更为敏感，表明它们具有不同于Ag+的毒性作用机制。 从上述结果可知，纳米银进入到淡水沉积物中后，在一定条件下能对其中微生物和底栖动物产生一定的慢性伤害。其毒性不仅与其本身的性质有关，同时也依赖于沉积物环境。这些结果为全面评估纳米银的环境风险及生态毒性提供了一定的科学依据。