论文部分内容阅读
量子点因其独特的光学性质在光伏电池、物质检测和传感器、生物成像和生物标记等领域应用广泛。量子点的水相合成简单且环境友好。在量子点的水相合成中，以巯基酸为代表的修饰剂分子对量子点的生长和光学性质有显著的影响。不过巯基酸的结构对量子点的影响目前尚缺乏系统性的研究，特别是对支链巯基酸在量子点水相合成中的作用研究得并不深入。自由基/正离子转化聚合和正离子与含活性末端间的偶联，为基于量子点等超分子组装体的功能杂化材料的制备提供了一条途径，但丙烯酸酯等连有吸电子基团的烯类单体的自由基/正离子转化聚合先前并未实现。本文系统研究了巯基酸的碳骨架结构对亚碲酸钠法中碲化镉量子点制备的影响，涉及巯基酸的主链键长、侧基的位置、数目和体积，发现3-巯基丁酸(3 MBA)结构合适，在制备高荧光量子产率量子点上优势明显，并以3MBA为修饰剂制备了一系列光学性质优异的水溶性量子点。同时研究了丙烯酸酯类单体的自由基/正离子转化和偶联的条件。本研究主要内容包括 ⑴3MBA修饰剂的Ⅱ-Ⅵ族水溶性量子点。以3MBA为修饰剂，采用水相法制备了一系列光学性质优异的Ⅱ-Ⅵ族量子点。采用亚碲酸钠法水热制备的绿光至红光发射的CdTe量子点，在最优条件下荧光量子产率(QY)可达80％，荧光峰位于657 nm，荧光峰半峰宽为78 nm。采用碲氢化钠法回流制备了绿光至近红外区发射的CdTe量子点，QY最高可达82％，荧光峰位于686 nm，荧光峰半峰宽为66 nm。采用亚硒酸钠法获得蓝绿光至黄光发射的硒化镉量子点，其QY最高可达24％，荧光峰位于538 nm，荧光峰半峰宽为44 nm。上述结果均属于文献中报道的量子点水相合成中最为成功的例子，进一步证明了3MBA在制备光学性质优异的量子点方面的优势。另外还还尝试了核壳结构量子点和量子点合金的制备。 ⑵巯基酸碳骨架结构对CdTe量子点水相合成的影响。通过比较不同巯基酸修饰的CdTe量子点的生长速率、吸收峰峰型、荧光峰半峰宽和荧光量子产率，揭示了亚碲酸钠法制备CdTe量子点中巯基酸骨架结构（主链链长、侧基的取代位置、取代数量和体积）对量子点水相合成的影响。我们发现以3个碳为主链的巯基丙酸型分子较以2个碳为主链的巯基乙酸型分子、4个碳为主链的巯基丁酸型分子和5个碳为主链的巯基戊酸型分子更适宜量子点的水相合成;支链甲基的体积较氢原子、乙基、丙基等取代基更为合适;支链甲基的取代位置以在巯基的α-C位较羧基的α-C位适宜;支链甲基不宜过多，以单取代为宜，尤其不宜在同一个碳原子上甲基双取代。3MBA具有上述最优化的结构。 ⑶丙烯酸酯类单体的自由基/正离子转化-偶联反应。研究了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类单体发生自由基/正离子转化聚合及偶联的条件。在以偶氮二异丁腈为引发剂、六氟磷酸二茂铁(FcPF)为电子受体的体系，丙烯酸酯类单体发生自由基/正离子转化聚合，溶剂以丁酮等碱性适中的极性溶剂为宜，且转化的温度不宜过高。过氧化氢或吊白粉可以在较低温度下引发聚合，并在FcPF存在下发生转化。溶解度较小的硫酸铁等铁(Ⅲ)盐不适宜作为电子受体，但以油溶性离子作为反离子的铁(Ⅲ)盐对转化有利。转化后的丙烯酸酯正离子可以与水、醇、酸等偶联，但需要寻找进一步抑制体系中非活性末端产物的条件。