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本文采用HF(Hartree-Fock)和MP2(the second-order Moller-Plesset theory)方法,对单氧代羧酸(monochalcogenocarboxylic acid)及单氧代硅酸(monochalcogenosilanoic acid)的异构体、复合物和过渡态进行了全优化,并在MP2/6-311++G(2df,2pd)//MP2/6-311+G(d,p)理论水平上对所有的优化结构进行了较高精度的单点能计算,其中Se和Te原子采用有效核电势(ECP),其他原子采用全电势,较为系统地探讨了单氧代羧酸和单氧代硅酸在气相及非质子极性溶剂四氢呋喃(THF)中的异构行为,得到了如下结论:对于单氧代羧酸分子内质子直接转移的异构反应,不管是在气相还是极性溶剂THF里,其酮式结构[CH3C(=O)XH]都比醇式结构[CH3C(=X)OH] (X = S, Se, Te)稳定,异构的能垒和反应的焓变都随着氧族元素的电负性降低而升高,这和前人的理论结果一致。对于单氧代羧酸与二甲醚以1:1的比例结合成超分子[CH3CXOH…O(CH3)2(X = S, Se,Te)]的异构,由于氢键的存在,使得醇式结构的稳定性增强,并成为极性溶剂中的主要存在形式,其异构化能垒也比分子内质子直接转移的情况低,所得结果比较合理地解释了前人的实验现象。对于单氧代硅酸分子内质子直接转移的异构反应,不管是在气相还是极性溶剂THF里,醇式结构都比酮式结构稳定,这和在单氧代羧酸里情况相反,原因可能是由于单氧代硅酸醇式结构的稳定性由Si?O和O?H键强度决定,而不是Si=X双键(X=S,Se, Te)强度。对于单氧代硅酸与二甲醚以1:1的比例结合成超分子的异构,由于氢键的存在,使得醇式结构的稳定性进一步增强。然而考虑了极化连续介质模型后,由于偶极距之故,溶剂化效应降低了醇式结构的相对稳定性,这和单氧代羧酸的情况相反。总之,不管从动力学还是热力学上讲,单氧代羧酸在气相里为酮式稳定,在极性溶剂中则为醇式稳定;而单氧代硅酸的醇式结构无论在气相还是在极性溶剂中,都是最稳定的形式。