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从生物质原料出发制备高附加值化学品以高效利用可再生资源,是构建可持续发展的工业体系和经济体系的重要途径,对人类社会的长远发展具有重要意义。木质纤维素是分布最广、储量最大的非粮生物质,通过简单的降解反应可以得到生物基单糖。本文即以含量最多的C6糖的加氢衍生物山梨醇为底物,开展了制备甘油和二元醇的催化转化体系的研究。
针对当前糖醇氢解转化过程中需要大量液体碱加入和反应条件苛刻的问题,本文设计并研究了固体碱复合金属双功能催化剂及相应的糖醇氢解催化体系。采用浸渍法和共沉淀法分别制备了固体碱复合的Ni、Cu、Co基催化剂,在无液体碱促进剂添加下进行了山梨醇氢解反应。考察了固体碱、制备方法、活性金属组分、组分含量、焙烧温度、还原温度登对催化剂活性的影响。最终确定了共沉淀法制备的、Ni含量为35%的Ni-MgO复合氧化物催化剂为最优催化剂,最佳焙烧和还原温度均为500℃。并确定其最高活性的反应条件为200℃、初始氢气压力4MPa和反应时间4h,此时山梨醇的转化率达67.7%,甘油、12-丙二醇和乙二醇的产物总选择性达86.5%。研究了反应条件对山梨醇氢解的影响,发现升高温度时产物降解加剧而山梨醇转化率不变;提高氢气压力或延长反应时间均能促进山梨醇转化和甘油的生成,但二醇产物的选择性下降。
在催化剂定型的基础上,本文研究了固体碱复合金属催化剂对山梨醇氢解的双功能催化特性。开展了酸碱性不同载体负载Ni催化剂和碱性调变的Ni-MgO催化剂体系中山梨醇的氢解反应,发现强烈而合适的碱强度利于催化剂的高活性,Ni-MgO催化剂氢解糖醇时无需外加碱性助剂。开展了Ni-MgO催化剂循环利用实验和骨架催化剂Raney Ni上山梨醇的氢解反应,发现良好分散的活性Ni对高效的Ni基糖醇氢解催化剂至关重要。在Ni-MgO催化剂中,Ni颗粒和MgO颗粒位置接近尺寸相若时可能存在协同效应,从而同步耦合了碱催化和活性金属催化的断裂C-C键和加氢反应,实现了对糖醇氢解的双功能催化作用。初步考察了碱性促进剂NaOH和非碱性氧化物MoO3和WO3对Ru/C上山梨醇氢解的促进作用,发现WO3的作用最强但效果—般,说明此条件下糖醇氢解的耦合催化体系不如固体碱复合金属氧化物的双功能催化体系。